地下水监测项目中样品检测质量控制体系的建立和应用

2022-09-16杜作灵

江西化工 2022年4期

李靖，杜作灵，杨希

(贵州省地质矿产中心实验室，贵州贵阳 550018)

0 引言

水资源对于人类的生存和发展非常重要，是不可或缺的基本条件。怎样科学地利用水资源，实现水资源的可持续发展，对于社会、经济的发展来说都是一项极为重要且紧迫的问题，对实施水环境安全管理和监测也至关重要。贵州省地下水资源水量丰富，但由于碳酸盐岩分布广泛，岩溶发育强烈的特点，以岩溶水为主的地下水系统往往富水性极不均一、动态变化强烈[1]，使得地下水检测具有保质期短、易受环境条件影响发生变化，从而导致部分检测数据具有不可再现和较难补救的特点[2]，因此，检测数据的准确性将直接影响对水环境质量的评价和预测。

2006年，贵州省地质矿产中心实验室通过了中国地质调查局组织的地下水样品无机组分的考核，成为了第一批承担地下水分析测试的单位之一，并开始承担贵州地区部分地下水样品的检测工作；2018年依托于国家地下水监测工程项目，又通过了有机组分的考核。实验室根据《地质矿产实验室测试质量管理规范第6部分：水质部分》(DZ/T0130.6-2006)[3]，《区域地下水污染调查评价规范》(DZ/T 0288-2015)[4]，并参照其他行业对水质分析质量控制要求[5-6]，策划了一套适用于批量检测的分析方案，并构建了适宜的地下水样品分析测试全过程的质量控制体系。

1 水质检测质量控制的方式

在地下水水质监测工作中，质量控制必须贯穿采样、检测和出具数据的全过程，分析测试单位主要承担样品接收、保存、分析测试、数据整理等任务。本文仅就水质分析测试的实验室内部质量控制进行探讨。

1.1 测试前的质量控制

1.1.1 测试项目及测试方法的确认和验证

测试项目一般为《地下水质量标准》(GB/T14848-2019)[7]常规指标。实验室根据标准要求选择适宜的分析方法，形成了检测方案，且所有指标的分析测试方法均已取得CMA资质。

方案确定之后，在正式开展样品分析前，应进行方法验证，验证内容主要包括方法线性、空白值、检出限、测定下限、精密度和正确度等。经验证，所有指标均能满足分析方法要求，且实验室检出限全部小于或等于《地下水质量标准》(GB/T14848-2019)[7]中规定的I类限值。

1.1.2 实验室基本情况确认

(1)人员：实验室应定期组织相关人员培训，关键岗位的人员如样品测试人员和质量控制人员需考核合格后后持证上岗。

(2)环境与设施：实验室具备分析测试工作所需的样品保存、样品检测等工作条件，且布局合理，各区域能有效隔离，无交叉污染。测试人员休息区与实验操作区分开，水样保存区与检测区分开，化学操作间与仪器室分开，无机分析与有机分析分开，挥发性有机物与半挥发性有机物分开，确保环境与设施对人员和结果准确性不会产生影响。

(3)仪器设备：按照分析测试方法要求，实验室应配备专门用于水质检测的分析仪器及辅助设备。对测试结果产生影响的分析仪器和设备都应在检定有效期内，并通过方法验证，确保仪器各项性能满足检测要求。

(4)实验耗材：凡有可能影响检测结果准确度的试剂、器皿等都应经过验收合格后再使用，并可溯源。实验室的所有有证标准物质均应在有效期内，容量器皿校准合格，实验用水均为超纯水，并定期对水质进行检验。

1.2 测试中的质量控制

通常情况下，水质分析测试质量控制手段主要包括空白试验、精密度控制、正确度控制等内容。而在地下水检测工作中，各主要指标之间存在一些化学平衡[7-10]，利用这些水化学平衡原理可以检验水质测试数据的准确性。

1.2.1 空白试验质量控制

每批次分析样品至少插入2个空白(有机指标插入1个空白)，与试样同时分析。空白试验值应该稳定、正常，如空白测试值基本稳定时，可以扣除空白，当空白试验值波动大时应查明原因后，才能开始检测工作。

当x0≤1 MDL时，可忽略不计。

当xi≤20 MDL时，x0≤2 MDL；

当xi>20 MDL时，x0≤10 MDL。

1.2.2 精密度质量控制

采用样品重复分析的方法进行精密度质量控制。

每批次样品，随机抽取不少于10%的样品；当批次数<20个时，随机抽取1～2个样品，与试样同时分析。

相对偏差(RD)要在分析方法允许范围内，若方法未规定的，按照《地质矿产实验室测试质量管理规范第6部分：水质部分》(DZ/T0130.6-2006)[3]规定执行。

(3)每批次样品精密度合格率应大于≥95%。如果合格率不到95%，应查明原因，必要时可选择不同的检测人员或不同的检测方法，对该批次样品重新进行分析测试。

1.2.3 正确度质量控制

采用有证标准物质或加标回收的方法进行正确度控制。

每批次样品按5%的比例插入标准物质样品或基体加标样品，当批次数<20个时，至少插入1个标准物质样品或1个基体加标样品，与试样同时分析。

无机指标主要采用标准物质进行质控，采用推荐的不确定度作为判定依据，某一组分的分析结果在其给定参考值的1倍不确定度范围内为合格，超出该范围为不合格。质控样与标准曲线不得使用同一有证标准物质。

2.1.3 心理护理:由于长期尿失禁,部分输尿管异位开口的患者身上常有异味,自己不愿与人接触,渐渐形成了自卑、孤僻的性格;还有的患者误以为自己得了性疾病,羞于启齿,又担心不能根治,情绪日渐低落;另外,由于陌生的环境,手术期的临近,也会增加患者的焦虑和恐慌。针对这种情况,护理人员必须以真诚友好的态度给予患者鼓励、支持和安慰,既要耐心细致地向患者及其家属讲明病情,使其对疾病有充分的认知和了解,又要简要通俗地介绍手术过程及预后,帮助患者及其家属打消顾虑,增强信心,进而积极主动地配合检查、治疗及护理。

有机指标采用加标回收进行质控，除基体加标外，每批次样品至少分析1个空白加标、所有样品和空白都需加入替代物，以检查样品的前处理效果。某一组分的回收率允许限见分析方法允许范围，若方法未规定，则按照《地质矿产实验室测试质量管理规范第6部分：水质部分》(DZ/T0130.6-2006)[3]规定执行。回收率在允许限以内为合格，超出允许限为不合格。

(4)每批次样品正确度合格率应达到100%，如果合格率不达标，应查明原因，必要时可选择不同的检测人员或不同的检测方法，对该批次样品重新分析测试。

1.2.4 水化学平衡

水质检测中，每个项目既单独存在，又相互联系，既起着独自提供单一项目数据的作用，又同时互相验证，为质量控制提供依据。因此，利用水化学平衡的理论，如电荷平衡、沉淀平衡等，可以及时发现较大的分析误差，控制和提升数据的正确性，弥补其他检验方法单一性和效率低的缺点。

1.2.4.1 阴阳离子化学平衡

天然地下水中的阴、阳离子电荷总数是相等的，但由于分析测定存在一定的误差，加之地下水中可能存在其他微量离子成分，因此在测试结果中，阴、阳离子物质的量浓度总和的差值应在一定的允许范围内，参考相关标准[3]。当∑C阳+∑C阴≥5 mmol/L时，其最大允许误差R≤±3%，当∑C阳+∑C阴<5 mmol/L时，可不考虑，计算公式如下：

式中∑C阳——阳离子物质的量浓度总量，单位为mmol/L；∑C阴——阴离子物质的量浓度总量，单位为mmol/L。

1.2.4.2 溶解性总固体与离子总量化学平衡

利用蒸干法测得的溶解性总固体与阴、阳离子总量之和减去HCO3-含量的一半的结果应接近，但由于分析测定存在一定的误差，参考相关标准[3]，其最大允许误差(Et)当A<100 mg/L时，Et≤±5%；A≥100 mg/L时，Et≤±3%，计算公式如下：

式中：A——溶解性总固体测定值；B——溶解性总固体计算值。

1.2.4.3 钙镁等金属与总硬度(以CaCO3计)化学平衡

地下水的总硬度主要取决于Ca2+和Mg2+的含量，也可用计算的方法计算出地下水总硬度数值。总硬度的计算值和测定值进行对比，参考相关标准[4]，其最大允许误差应控制在±10% 之内，计算公式如下：

1.2.4.4 pH值与游离CO2、HCO3-和CO32-化学平衡

pH值与游离CO2、HCO3-和CO32-化学平衡关系如下。

①当含有游离CO2和HCO3-，不含有机酸时：

pH=6.37+lgc1-lgc2

②当含有HCO3-和CO32-离子时：

pH=10.31-lgc1+lgc3p

c1—HCO3-的含量，mmol/L；

c2—游离CO2的含量，mmol/L；

c3—CO32-的含量，mmol/L。

③当只含有HCO3-离子时，pH=8.41。

以上是理论计算式，实际测得的 pH 值与计算结果的误差(RE)，参考相关标准[3]，最大允许误差应小于±0.2。

2 实际水样质量控制体系应用及质量评估

以实验室承担的地下水分析测试为例，实验室在开展检测工作前，都会根据相关要求，建立分析检测方案，同时开展方法验证和实验室基本情况确认。只有实验室在确认人、机、料、法、环5个方面满足检测要求后，才能开始实施检测。

根据质量控制要求，采用统计的方式检测数据，利用EXCEL的数据处理和运算功能，编制了质量控制统计表格进行评价。统计表包括：空白试验记录质量统计表、平行双样分析质量统计表、精密度质量控制合格率统计表、标准物质分析质量统计表、加标回收分析质量统计表、精密度质量控制合格率统计表及水化学平衡分析质量统计表。表格样式见表1～表7。