刘佳玥，邢 蕊，徐洪庆

(天津水务集团有限公司，天津 300240)

石油类是水体环境污染控制的重要指标之一，质量浓度超过0.1 mg/L时，可在水面形成油膜，影响空气与水体界面氧的交换，危害水中动植物生长；质量浓度超过3 mg/L时，会严重抑制水体自净过程[1]。水体石油污染产生的致癌、致畸物质在水生生物体中富集，或被土壤吸附，最终危害人类健康，还会造成相当大的社会和经济损失。

目前，石油类的测定方法主要有重量法[2-3]、气相色谱法[2,4]、红外分光光度法[2,5]等。重量法检出限高，不能满足地表水常规监测要求；气相色谱法虽灵敏度高，但造价昂贵、操作繁琐、不易于普及；红外分光光度法使用的萃取剂为四氯化碳或四氯乙烯，四氯化碳毒性强，危害人体健康，易对环境造成二次污染，在《关于消耗臭氧物质的蒙特利尔议定书》中已被列为限制使用的消耗臭氧层物质，而四氯乙烯作为萃取剂化学性质不稳定，见光易分解，与四氯化碳相比，其检测结果的精密度和准确度略差[5]。

利用紫外分光光度法测定水中石油类，萃取剂为毒性较低的正己烷，减轻了对试验人员及环境的危害。设备成本低廉、灵敏度高，具有一定的推广及应用价值。已有相关文章对方法的检出限、精密度、准确度等进行了测定[6-8]，但缺乏对试验过程的影响因素分析和试验环节的优化。本文结合实际工作中遇到的问题，从水中极性物质、破乳过程、试剂和器具等方面，简要分析了干扰石油类测定的因素及去除方法。同时对破乳过程进行优化，对比离心与涡轮振荡两种机械破乳方式对回收率的影响，结果表明，在不加入破乳试剂的情况下，两种破乳方式均能满足要求。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

仪器：Agilent Cary 100紫外可见分光光度计，配有2 cm石英比色皿；DT5-2型低速台式离心机；Thermo Scientific涡旋振荡器；CZ-6分液漏斗振荡器；1 000 mL分液漏斗；玻璃层析柱。试剂：正己烷(fisher chemical,色谱纯级)；无水硫酸钠(科密欧，优级)；硅酸镁吸附剂(Sigma, 60～100目)；HJ油标准[国家海洋环境监测中心，GBW(E) 080913，1 000 mg/L]等。

1.2 样品的采集

鉴于有机物易见光分解的特性，使用500 mL棕色硬质玻璃瓶进行样品采集。根据《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)[9]等相关规定，采样前先破坏可能存在的油膜，用直立式采水器把玻璃材质容器安装在采水器的支架中，将其放到300 mm深度采集柱状水样。测定油类的水样需单独采集，全部用于测定，并且采样瓶不能用采集的水样冲洗。

许多微生物能够以石油等烃类物质为碳源进行生长繁殖，将石油类物质分解，故在采集样品后需加入一定量的酸，调节pH值≤2，以此抑制微生物作用。

1.3 样品前处理

将样品全部转移至1 000 mL分液漏斗，量取25 mL正己烷洗涤采样瓶，并转移至分液漏斗，使用分液漏斗振荡器，以180～220 r/min转速振荡2 min，期间开启旋塞排气3次。静置分层后，将下层水相全部转移至1 000 mL量筒，记录样品体积。若乳化现象严重，将上层有机相转移至离心管，以2 000 r/min转速离心3 min，向破乳后的澄清有机相中加入无水硫酸钠至不再凝结成块。在内径为10 mm、长约为200 mm的玻璃层析柱出口处填塞少量玻璃棉，再将硅酸镁缓缓倒入玻璃层析柱中，填充高度约为80 mm，将脱水后的有机相倒入硅酸镁层析柱中，下接2 cm石英比色皿。样品于225 nm波长处测定吸光度。

1.4 标准溶液的配制

准确移取5.00 mL HJ油标准于50 mL容量瓶中，用正己烷定容摇匀，配制成100 mg/L的石油类标准使用液。准确移取 0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00 mL使用液于6个25 mL容量瓶中，用正己烷定容摇匀。标准系列质量浓度分别为0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、16.00 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

按照标样从低到高的顺序依次测定，各标准浓度点及曲线信息如表1所示。

表1 标准曲线信息Tab.1 Standard Curve Information

2.2 计算

水中石油类的质量浓度按照式(1)计算。

(1)

其中：ρ——水中石油类的质量浓度，mg/L；

A——试样的吸光度；

A0——空白试样的吸光度；

a——标准曲线的截距；

V1——萃取液体积，mL；

b——标准曲线的斜率；

V——水样体积，mL。

2.3 检出限

按照样品分析的全部步骤，对浓度为估计方法检出限2～5倍的样品进行n次平行测定(n≥7)，计算标准偏差和方法检出限，以4倍检出限作为最低检测质量浓度。结果如表2所示，方法检出限为0.007 mg/L，最低检测质量浓度为0.028 mg/L。

表2 石油类检出限Tab.2 Petroleum Detection Limit

2.4 空白试验

每批样品进行一个空白试验，以试验用水代替实际水样，加入盐酸酸化至pH值≤2，进行全程序空白试验，共6批。结果如表3所示,空白样品质量浓度在0.002～0.006 mg/L，均低于检出限。

表3 空白试验结果Tab.3 Results of Blank Test

2.5 精密度

取500 mL空白水样，分别加入0.25、0.50、1.00、5.00 mL石油类标准使用液(100 mg/L)，配制成质量浓度为0.05、0.10、0.20、1.00 mg/L的4个样品，按样品分析步骤全程序，每个浓度测定6组。

结果如表4所示，RSD分别为3.39%、3.84%、3.41%、2.19%，精密度良好。

表4 石油类精密度Tab.4 Petroleum Precision

2.6 准确度

取500 mL地表水、地下水，分别加入0.25、0.50、1.00、5.00 mL石油类标准使用液(100 mg/L)，配制成加标质量浓度为0.05、0.10、0.20、1.00 mg/L的4个样品，按样品分析步骤全程序，每个加标浓度测定6组。结果如表5～表6所示，实际水体加标回收率为81.0%～109.0%(本底浓度均低于检出限)。

表5 地表水加标回收率Tab.5 Standard Recovery Rate of Surface Water

表6 地下水加标回收率Tab.6 Standard Recovery Rate of Ground Water

2.7 影响因素分析

2.7.1 水中极性物质干扰

研究表明，动植物油类在 225 nm附近的吸光度会对石油类的测定产生影响，导致测定结果偏高[10]，为验证硅酸镁的吸附效果，进行以下模拟试验。

试验1：取2个500 mL地表水样品于1 000 mL分液漏斗中，经前处理后，进行检测。

试验2：取2个500 mL地表水样品于1 000 mL分液漏斗中，各加入1粒鱼油，前处理时不过硅酸镁吸附柱，进行检测。

试验3：取试验2萃取液过硅酸镁吸附柱，进行检测。

结果如表7所示。

表7 干扰试验Tab.7 Interference Test

由表7可知，萃取液经硅酸镁吸附后，可去除水体中本身含有的极性物质，去除效果良好。

2.7.2 破乳过程中引入的干扰

在石油类检测过程中，常常出现乳化现象。乳泡包裹的水分难以通过无水硫酸钠去除干净，导致吸光度值偏高。加入无水乙醇或氯化钠不能产生明显破乳效果，仍需进行机械破乳，并且高浓度的乙醇在 225 nm处有微量吸收，对石油类的测定产生影响。本文分别采集清洁水样和浑浊水样，仅采用物理方式对其进行破乳，结论如下。

对于清洁水体，萃取后乳化现象较轻，乳泡较大，可稍微延长静置时间，或将分液漏斗在水平方向上缓慢摇动，促进分层；对于浑浊水体，乳泡较小，乳化现象较严重的，分别采用DT5-2型低速台式离心机和Thermo Scientific涡旋振荡器对其进行破乳处理，经试验，离心破乳回收率为81.0%～109.0%，涡旋振荡破乳回收率为86.4%～92.5%。两种方式均为物理破乳，操作简便，效果较好，不再引入新的干扰物质，回收率无显著差别，均可在实际应用中选择。

2.7.3 试剂干扰

试验所用的正己烷、无水硫酸钠、硅酸镁等主要试剂，其纯度会影响测定结果。使用前需进行试剂验证及纯化处理。

在225 nm波长处，以水做参比，使用1 cm石英比色皿测定正己烷透光率，本试验中测得透光率为94%。参考《水质 石油类的测定 紫外分光光度法(试行)》(HJ 970—2018)[11]中对正己烷的要求，大于90%即可使用，故无需进行纯化处理。

对于无水硫酸钠和硅酸镁，使用前应置于550 ℃马弗炉内烘烤4 h，去除有机物污染。此时硅酸镁的活度最大，测定石油类时吸光度波动较大，有时会出现负值的情况。故在硅酸镁冷却后，应根据干燥的质量，按6%(100 g硅酸镁加入6 g水)的比例加入蒸馏水降低活度，密塞并振摇充分，放置12 h使活度维持在固定水平。

2.7.4 器具干扰

用于石油类萃取的分液漏斗尽量带聚四氟乙烯旋塞，若使用带玻璃旋塞的分液漏斗，旋塞处不能涂抹油类润滑剂等物质，否则会对试验结果产生影响。所用器具必须保证洁净无污染，使用前应用重铬酸钾洗液浸泡、纯水冲洗、正己烷漂洗，并通过测定漂洗液的吸光度来判断是否残留干扰物质。比色皿是否洁净无划痕对试验结果是否准确有关键作用。

3 结论

(1)紫外分光光度法测定水中石油类，使用2 cm石英比色皿，在225 nm波长下进行测定。以正己烷为萃取剂，样品量为500 mL、萃取体积为25 mL时，检出限为0.007 mg/L，测定下限为0.028 mg/L，标准曲线方程为y=0.047 29x+0.002 52，相关系数为0.999 9。空白试验结果在0.002～0.006 mg/L，均低于检出限；空白样品质量浓度为0.05、0.10、0.20、1.00 mg/L时，精密度分别为3.39%、3.84%、3.41%、2.19%；实际水样加标质量浓度为0.05、0.10、0.20、1.00 mg/L时，回收率为81.0%～109.0%。该方法精密度高、准确度良好、设备简单、易于推广，所用萃取剂为毒性相对较低的正己烷，减轻了对人员及环境的危害。

(2)在采样过程中，水样应单独采集并进行酸化处理；正己烷在使用前应验证透光率，无水硫酸钠和硅酸镁应在马弗炉中高温烘烤纯化；在前处理过程中，可省去加入破乳试剂的环节直接进行物理破乳，离心与涡轮振荡两种破乳方式均满足要求。若测定结果出现异常，应从试剂、前处理过程及器具污染等方面进行排查分析。比色皿是否洁净无划痕对结果是否准确有关键作用。