吴 睿 陈 瑜 慕玉浩 赵绪成

基于密度泛函理论的高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O稳定性研究

吴 睿1陈 瑜2慕玉浩2赵绪成2

（1.广西产研院生物制造技术研究所有限公司，广西 南宁 530201；2.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O是近年来发展起来的新兴高熵陶瓷材料，是一种单相固溶体，具有面心立方结构，由于构成该化合物的原子呈局域无序状，使得其在热学、电学方面展示出优异的特性，具有较大的介电常数、良好的导电性能，在电化学储能材料及电极材料方面有着较好的应用前景，其稳定性对于热电性能有重要的影响。文章采用特殊准随机结构（Special quasirandom structures，SQS）模拟建立结构模型，采用基于密度泛函理论以及准谐近似德拜-格林乃森Debye-Grüneise模型的从头算方法，对该氧化物(MgCoNiCuZn)O材料的稳定性进行了研究。

高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O；准谐德拜-格林乃森模型；从头计算；特殊准随结构

引言

高熵合金（HEAs）是一种兴起的新型功能性合金材料，是近年来材料领域研究的热点，基于“高熵”理论概念可对材料进行成份设计的材料，其结构是由5种或5种以上元素组成的，各原子比相等或近似相等的单相、无序固溶合金，具有热力学高熵、迟滞扩散、严重的晶格畸变和鸡尾酒四大高熵特征效应。该合金作为结构材料或功能材料又具有较高的强度、和韧性[1]、良好的热稳定性[2]、独特的电磁性能[3]、优异的耐磨性[4]、抗氧化性[5]等。随着对高熵合金研究的不断深入，对高熵非金属材料的研究也逐渐引起了人们极大的兴趣，例如对高熵氮化物[6]、碳化物[7]、硼化物[8]、氧化物[9]等非金属材料的制备及性能研究已多有报道，特别是对于多组分高熵氧化物，由于其特殊的热电性能更是引起研究者们广泛的青睐，被认为是高熵类非金属材料研究领域以及在电子领域应用领域中最具有前景的功能性材料。

高熵氧化物(MgNiCoCuZn)O（High entropy oxides，HEOs）是将镁、镍、钴、铜锌五种金属氧化物混合粉体为原料通过高温烧结形成的固溶体材料。制备的方法有火焰喷雾热解（FSP）法和反向共沉淀（RCP）法等，2015年Rost等[9]首次以这五种氧化物位初始原料，通过等摩尔混合，采用火焰喷雾热解加热处理而制得，而且研究还发现所制备的该材料的相组成随着温度变化还表现出熵驱动的可逆相变特性。

该材料是一种具有面心立方结构的岩盐结构，和NaCl的结构相似，其中O原子占据晶胞中一个亚晶格，其他Mg、Co、Ni、Cu和Zn原子比例随机排列占据晶胞中另一个亚晶格。根据热力学理论，单相固溶体的形成很大程度上依赖于构型熵，也就是说构型熵很高的情况下，会更有利于促进单相固溶体的的形成。因此，在这种高熵晶体材料中，熵对材料的热力学稳定性起至关重要的作用[10]。由于该高熵氧化物局部离子电荷呈无序结构，使得其具有优良的热电性能和介电性能，在较宽的频率范围内具有较大的介电常数。同时在该氧化物材料中可掺入碱金属离子，使得该材料导电率大幅度升高，因而可作为超导材料未来可广泛应用在电容储能器件和现代微电子领域。作为一种优良的热电材料，其稳定性对于其应用得拓展至关重要，虽然目前对于该材料的制备已有很多研究，但是对于其稳定性及其机理的研究相对较少，因而本文对于该材料的稳定性进行了模拟理论研究，即采用基于特殊准随机结构（SQS）方法建立模型，在密度泛函理论计算下，采用准谐近似Debye-Grüneise模型[11]，对高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O的稳定性进行计算研究。

1 理论与计算方法

本文采用特殊准随机结构方法（Special quasirandom structures，SQS）[12]模拟建立所研究HEOs的化学无序的随机固溶结构，然后利用Vienna ab initio Simulation Package （VASP）[13]软件包对建模结构根据第一性原理进行从头计算；交换关联函数采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）中的广义梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）计算[14]，离子核与价电子之间的相互作用运用投影平面波势（projector augmented wave，PAW）来描述，计算所使用的平面波能量截断使用520 eV。布里渊区积分根据Monkhorst-Pack方案[15]，使用2×2×2 k点网格优化原胞结构，采用4×4×4 k点计算电子结构，采用共轭梯度法进行几何优化[16]，使得超晶胞的形状、体积和原子位置完全弛豫。电子优化的收敛标准为相邻两个电子步间的能量差小于10-6eV/atom。电子的总能量和态密度（DOS）的计算，采用的是Blöchl修正的四面体方法。计算得到的能量-体积（E-V）曲线采用Birch-Murnaghan EOS[17,18]拟合，从而获得平衡状态下的晶格参数。

2 HEOs晶体稳定性研究

2.1 结构优化

通过SOS方法建模得到的高熵氧化物HEOs晶体结构式是典型的面心立方结构，超胞结构为4×4×4，含有64个原子，其中金属原子为32个，Mg, Co, Ni, Cu, Zn被随机分布在Wyckoff位置4a（0，0，0），非金属原子O为32个，占据4b（1/2，1/2，1/2），具体结构如图1所示。

图1 高熵氧化物HEOs的晶格结构

为了研究该氧化物的基态结构及稳定性，利用VASP软件对HEOs进行优化，使其完全驰豫，得到平衡状态下的结构，然后对所得到的该材料平衡结构施加正负应变，体积变化步长为0.05，并对每个施加应变后的结构进行静态计算，从而得到HEOs的体积(Bohr3)与能量(Hartree)的函数关系，如图2所示。

图2 计算得到HEOs的 E-V曲线

然后利用三阶Birch-Murnaghan状态方程（EOS）对计算得到的总能量E与体积V数据点进行拟合得到其在平衡状态下的晶格参数，包括晶格常数0，体模量B及其压力导数B′，如表1所示。

表1 HEOs以及二元氧化物的的晶格常数a /Å，体模量B0 /GPa和它的压力导数B0′

由表1中可以看出，高熵氧化物HEOs的晶格参数为4.229，与五种亚组分二元氧化物晶格参数的平均值4.223相比，比较接近，且同实验值4.227也相差不大，可见所研究的HEOs同大多数高熵材料一样一样，均近似遵循混合规律[2]，表明该材料已形成了单相固溶体。

2.2 混合焓及形成焓

表2 计算所得的HEOs及二元氧化物的形成焓ΔH/(kJ/mol)

由计算可见，得到高熵氧化物HEOs形成焓ΔHf为-238.26 kJ/mol，结果均小于零，负生成焓表明三种化合物的形成过程是放热过程，反应为自发反应，且与五种亚组分二元氧化物的平均生成焓-230.85 kJ/mol非常接近，由此可见该氧化物材料的热力学稳定是比较高的。

2.3 电子性能研究

为了揭示及探索该氧化物材料HEOs稳定性的内在机制，从化学键角度对其电子结构及性能进行了进一步的研究。利用vasp进行电子态密度计算，计算得到的HEOs电子态密度（DOS）如图3所示。可以看出，高熵氧化物HEOs其价带有两部分构成，在低能区−8.5 eV到-2.5eV范围，总态密度的主要贡献来主要来自于O-2p 轨道与Mg-2s, Mg-2p, Zn-3d轨道，在费米能级处的DOS值不为零，表明该氧化物显示出一定的金属性，明显看到O-2p 轨道与Mg-2s, Mg-2p, Zn-3d轨道之间发生强烈杂化。表明了在Mg-O, Co-O, Ni-O, Cu-O原子之间存在显著的共价特征。这就意味着金属原子和氧原子之间有较强的M-O（M=Mg, Co, Ni, Cu, Zn）共价键的形成，表明该化合物是比较稳定的。

图3 HEOs在0 GPa 0 K下的总DOS和分DOS

为了更好的理解HEOs的成键特点，进一步对HEOs（100）面上的电荷密度进行了分析研究，图4所示描述了HEOs在0 GPa压力下的电荷密度等值线图。其中，等值线从0到0.5 e/Å3逐渐增加。间隔为0.05 e/Å3。

图4 HEOs在(001)平面上的电荷密度等值线图

从图4中可以看出，靠近金属原子核和氧原子核周围电荷密度较高，各个金属原子M与非金属O原子之间存在着明显的电子重叠，这进一步证实了金属原子M和氧原子O之间有较强的M-O（M=Mg, Co, Ni, Cu, Zn）共价键的形成。同时我们，由于O原子的电负性要大于金属原子，电子向O原子靠拢，以至于重叠区靠近O原子的电荷密度明显高于金属原子M电荷密度，可以得到这种共价键具有明显的离子性特征，而金属原子M之间也有电荷重叠，但是不够明显，表明金属原子M-M之间共价特性比较弱。

3 结论

本文采用特殊的准随机结构（SQS）方法建立了所研究高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O的超胞结构模型，基于准谐近似Debye-Gruneisen理论，采用第一性原理计算方法对高熵氧化物陶瓷(MgCoNiCuZn)O晶体材料的稳定性及进行了研究，并同时研究了(MgCoNiCuZn)O的基态电子结构及性能以揭示该材料稳定的机理。通过对晶格参数研究表明，计算得到的晶格参数同实验所得值吻合，热力学准则研究表明该材料均形成了单相固溶体；该材料的形成焓及混合焓均为负数，表明该材料是是热力学稳定的，电子结构及性能研究表明，(MgCoNiCuZn)O显示出一定的金属性；金属原子和非金属原子O存在较强的离子性特征特征的共价键，这也是该材料比较稳定的原因。

[1]Braic V, Vladescu A, Balaceanu M, et al. Nanostructured multi-element (TiZrNbHfTa)N and (TiZrNbHfTa)C hard coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 211(42): 117-121.

[2]Zhao Y J, Qiao J W, Ma S G, et al. A hexagonal close-packed high-entropy alloy: The effect of entropy[J]. Materials and Design, 2016, 96: 10-15.

[3]Nong Zhi Sheng, Zhu Jing Chuan. Prediction of structure and elastic properties of AlCrFeNiTi system high entropy alloys[J]. Intermetallics, 2017, 86: 134-146.

[4]Huang C, Zhang Y, Rui V, et al. Dry sliding wear behavior of laser clad TiVCrAlSi high entropy alloy coatings on Ti-6Al-4V substrate[J]. Materials and Design, 2012, 41: 338-343.

[5]Tsai M H, Yeh J W. High-entropy alloys: A critical review[J]. Materials Research Letters, 2014, 2(3): 107-123.

[6]Jin T, Sang X, Unocic R R, et al. Mechanochemical‐assisted synthesis of high-entropy metal nitride via a soft urea strategy[J]. Advanced Materials, 2018, 30(23): 1707512.

[7]Castle E, Csanádi T, Grasso S, et al. Processing and properties of high-entropy ultra-high temperature carbides [J]. Scientific Reports, 2018, 8(1): 8609.

[8]Gild J, Zhang Y, Harrington T, et al. High-entropy metal diborides: A new class of high-entropy materials and a new type of ultrahigh temperature ceramics[J]. Scientific Reports, 2016, 6(1): 37946.

[9]Rost C M, Sachet E, Borman T, et al. Entropy-stabilized oxides[J]. Nature Communications, 2015, 6: 8485.

[10] Huang C, Zhang Y, Rui V, et al. Dry sliding wear behavior of laser clad TiVCrAlSi high entropy alloy coatings on Ti-6Al-4V substrate[J]. Materials and Design, 2012, 41: 338-343.

[11] Otero-De-La-Roza A, Abbasi-Pérez D, Luaña V. GIBBS2: A new version of the quasiharmonic model code. II. Models for solid-state thermodynamics, features and implementation [J]. Computer Physics Communications, 2011, 182(10): 2232-2248.

[12] Bérardan D, Franger S, Meena A K, et al. Room temperature lithium superionic conductivity in high entropy oxides[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(24): 9536-9541.

[13] Blöchl P E. Projector augmented-wave method[J]. Physical Review B, 1994, 50(24): 17953-17979.

[14] Blanco M A, Francisco E, Luaña V. GIBBS: Isothermal-isobaric thermodynamics of solids from energy curves using a quasi-harmonic Debye model[J]. Computer Physics Communications, 2004, 158(1): 57-72.

[15] Kresse G, Furthmüller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set[J]. Computational Materials Science, 1996, 6(1): 15-50.

[16] Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple[J]. Physical Review Letters, 1996, 77(18): 3865-3868.

[17] Chadi D J. Special points for Brillouin-zone integrations[J]. Physical Review B Condensed Matter, 1977, 16(4): 5188-5192.

[18] Shewchuk, Jonathan R. An Introduction to the conjugate gradient method without the agonizing pain[J]. Journal of Comparative Physiology, 1994, 186(3): 219-220.

Study on the Stability of High-Entropy Oxides (MgCoNiCuZn) O Based on Density Functional Theory

High-entropy oxide (MgCoNiCuZn)O is a new high entropy ceramic material developed in recent years. It is a single-phase solid solution with face centered cubic structure. Because the atoms constituting the compound are locally disordered, it shows excellent characteristics in thermal and electrical aspects, has large dielectric constant and good conductivity, and has a good application prospect in electrochemical energy storage materials and electrode materials. Its stability has an important influence on the thermoelectric performance. In this paper, the special quasi random structures (SQS) are used to simulate and establish the structural model. The stability of the oxide (MgCoNiCuZn)O material was studied by ab initio calculation method based on density functional theory and Quasi-harmonic approximate Debye-Grüneise model.

high-entropy oxides (MgCoNiCuZn)O; Quasi-harmonic Debye-Grüneisen model; ab initio calculation; special quasi-random structures

TB34

A

1008-1151(2022)08-0036-03

2022-04-29

吴睿（1982－），男，广西产研院生物制造技术研究所有限公司高级工程师，博士，研究方向为生物化工、化工工艺。