吸水性微胶囊界面修饰提高水泥基材料抗渗性研究

2022-09-08毛倩瑾伍文文李润丰王子明崔素萍

硅酸盐通报 2022年8期

张璐,毛倩瑾,伍文文,李润丰,韩磊,王子明,崔素萍

(1.北京工业大学材料与制造学部，北京 100124；2.工业大数据应用技术国家工程实验室，北京 100124；3.北京建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100041；4.固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 100041)

0 引言

近二十多年来，自修复混凝土一直是国内外学者研究的热点课题之一，基于生物损伤修复技术发展形成的微胶囊自修复混凝土便是其中一种[1-2]。常见的微胶囊自修复技术是将含有芯材修复剂的微胶囊分散于水泥基体中，当基体产生裂缝时，裂缝尖端的应力集中触发微胶囊破裂，流出修复剂黏接裂缝[3]。一般来说，微胶囊的这种受力破裂方式是由其壁材的力学性能和微胶囊与水泥基体之间的界面结合强度来控制的[4]。研究[5]发现，在微胶囊外壁强度一定的情况下，力学触发微胶囊破裂会由于微胶囊与水泥基体间界面结合不好而存在裂缝沿微胶囊四周绕行的弊端，降低微胶囊被裂缝触发破裂的概率。因此，提高微胶囊与水泥基体之间的界面结合强度会提升微胶囊被裂缝触发的概率，从而更好地发挥自修复效果。

环氧/海藻酸钙微胶囊是一种吸水性自修复微胶囊，具备多重修复作用：一方面可以在微胶囊受力触发时破裂流出芯材修复剂；另一方面当裂缝中有水渗入时微胶囊的囊壁会吸水溶胀，封堵裂缝[6]。同时，吸水后的微胶囊还会缓慢释水，使得裂缝周围持续有水的存在，有利于水泥水化过程中碳酸钙和氢氧化钙的结晶沉淀，促进水泥基材料的自生修复[7]。但是吸水性微胶囊这种特殊的吸水-释水功能会造成体积收缩，并在水泥基体中留下一定的孔隙[8]，从而影响微胶囊与水泥基体间的界面结合情况，降低微胶囊被裂缝触发的概率。因此，有必要改善此种微胶囊与水泥基体间的界面结合情况。

硅烷偶联剂作为一种常用的界面改性材料，可以有效地使有机界面同无机材料结合起来[9]。本文利用硅烷偶联剂KH550处理微胶囊表面，增加微胶囊与水泥基体间的亲和力，改善微胶囊与基体间的界面结合情况。然后将微胶囊掺入水泥基材料中，分析水泥基体的孔结构，并通过抗水渗透及自修复试验探究界面改善的效果。

1 实验

1.1 原材料

环氧/海藻酸钙微胶囊：海藻酸钠，天津市光复精细化工研究所；环氧树脂(E-51)、稀释剂，天津乐泰化工有限公司；十二烷基苯磺酸钠，天津市致远化学试剂有限公司；无水氯化钙，天津福晨化学试剂厂；无水乙醇，天津市大茂化学试剂厂；3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，上海麦克林生化科技有限公司;制备用水均为去离子水。

水泥基材料：P·I 42.5硅酸盐水泥(基准水泥)，曲阜中联水泥有限公司；中国ISO标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司；北京市自来水。

1.2 微胶囊的制备与表面处理

1.2.1 微胶囊的制备

在60 ℃恒温反应釜中加入一定量去离子水与海藻酸钠，搅拌溶解，得到黏稠透明的海藻酸钠溶液；加入一定量的十二烷基苯磺酸钠，搅拌约10 min，随后加入用稀释剂稀释后的环氧树脂，继续搅拌1 h，使其充分混合后，将得到的白色乳液倒入锐孔成型装置中，加压挤出，滴加到配制好的氯化钙溶液中，静置；待其充分反应后，取出，使用无水乙醇超声洗涤后，过滤，烘干，得到环氧/海藻酸钙微胶囊，记为MC，用于水泥基材料试验及界面观察。另制备一些不含芯材环氧树脂的海藻酸钙微球用于表征。

获得的微胶囊粒径范围为800～1 000 μm，平均芯材含量占微胶囊质量的64.12%，在纯水中的吸水率为28.19%，体积溶胀率为36.04%。

1.2.2 微胶囊的表面处理

取5 g制备好的微胶囊放入烧杯中，加入100 g去离子水，滴加一定量的KH550，配制成质量分数为0.5%～2.0%的KH550溶液。然后迅速将烧杯放入70 ℃的恒温水浴锅中，开动搅拌器，以350 r/min的速度搅拌1 h。随后滤出微胶囊，将其泡入无水乙醇中充分洗涤3次，去除微胶囊表面上未反应的KH550。最后烘干制得经过KH550处理的微胶囊，记为DMC。

1.3 测试与表征

1.3.1 硅烷偶联剂与微胶囊表面键合情况表征

X射线光电子能谱技术是一种高灵敏超微量表面分析技术，信号仅来自于固体表面(深度为1～10 nm)几个原子层[10]，可用于表面元素(从Li到U范围内)及其价态的定性、定量分析。采用英国Thermo Fisher公司型号为ESCALAB 250Xi的X射线光电子能谱仪检测海藻酸钙微球(不含芯材环氧树脂)表面元素，对结果进行拟合分析。

电感耦合等离子体发射光谱分析技术是一种微量元素检测分析技术，其灵敏度较高，可检测范围低至ng/L。将一定量经过KH550处理的海藻酸钙微球泡入王水中，定容，离心，取上清液，采用美国安捷伦公司型号为ICP-AES_OPTIMA7000DV的仪器对微球表面所能溶出硅离子的含量进行定量分析。

1.3.2 水泥净浆流动度及凝结时间测试

流动度测试依据《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077—2012)进行，水灰比为0.5，按水泥质量的3%外掺干燥微胶囊。凝结时间测定依据《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346—2011)进行，预先使用维卡仪对外掺干燥微胶囊的水泥净浆标准稠度用水量进行测试，结果为：当水泥质量为300 g、微胶囊掺入量为水泥质量的3%时，标准稠度用水量为29.2%。

1.3.3 水泥砂浆抗渗及自修复测试

抗水渗透性能测试依据《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T 70—2009)进行。试验中水泥与砂子的质量比为1 ∶3，水灰比为0.5，按水泥质量的0%和3%外掺干燥微胶囊，所用模具是上口直径70 mm、下口直径80 mm、高30 mm的截头圆锥带底试模。每组试验制作6个试件，放置在相对湿度(90±5)%、温度(20±5) ℃的养护室内，标准养护(24±2) h后脱模，继续干燥养护(相对湿度(55±5)%、温度(20±5) ℃)一定龄期，将其用石蜡密封后装入砂浆渗透仪(SS-15数显砂浆渗透仪，沧州蓝标建筑仪器厂)中进行水泥砂浆抗水渗透性能测试。试验从0.2 MPa开始加压，持续2 h后增压到0.3 MPa，之后每1 h增加0.1 MPa的水压。当6个试件中有3个试件表面渗水时，停止测试，记录此时的压力值。砂浆抗渗压力值以每组6个试件中4个试件未出现渗水时的最大压力计，并按公式(1)计算出抗渗压力值。

P=H-0.1 MPa

(1)

式中：P为砂浆抗渗压力值，精确至0.1 MPa；H为6个试件中3个试件出现渗水时的水压力，MPa。

抗水渗透自修复测试按照上述方法制备试件，脱模后干燥养护7 d取出。以1 kN/s的速度分别对试件施加60 kN和100 kN的预压力，保压15 s后卸载压力，将试件按一定条件继续养护7 d，随后按照与抗水渗透性能测试相同的方法进行试验。

1.3.4 微胶囊形貌及其与水泥界面结合情况的SEM表征

水泥净浆样品水灰比为0.5，按水泥质量的3%外掺干燥微胶囊。在养护室内标准养护28 d后取出样品，破碎后泡入无水乙醇中24 h，以终止水化，随后在40 ℃的真空烘箱中干燥24 h。选取厚度为2～3 mm且表面含有微胶囊的较为平整的小试块，用导电胶粘附于样品台上，采用荷兰FEI Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)对微胶囊与水泥基体间的界面结合情况进行表征。微胶囊形貌采用德国ZEISS Gemini 300型扫描电子显微镜观察。

1.3.5 水泥净浆孔隙率测试

水灰比为0.5，按水泥质量的3%外掺干燥微胶囊，制备20 mm×20 mm×20 mm的水泥净浆试件，标准养护(24±2) h后脱模，再将试件放入养护室内，干燥养护至一定龄期。取出后将其破碎，选取中心部分在无水乙醇中浸泡24 h终止水化，随后放置在40 ℃的真空烘箱中干燥24 h。选用1 cm左右表面平整的小试块，采用美国麦克公司Autopore V 9620型高性能压汞仪测试孔隙率,仪器测孔范围为6 nm～350 μm。

2 结果与讨论

2.1 硅烷偶联剂与微胶囊表面键合情况

2.1.1 反应机理

硅烷偶联剂在水解过程中产生大量硅醇，SiOC2H5基团将转化为Si—OH。生成的Si—OH一部分可以与—OH脱水缩合形成Si—O共价键，另一部分可以与其他Si—OH发生反应或处于游离状态[11-12]。同时，部分水解产物还会产生吸附作用[13]。据此推测，硅烷偶联剂水解后会与微胶囊外壁海藻酸钙中大量存在的—OH发生如图1所示的反应。

图1 KH550与微胶囊外壁的反应机理Fig.1 Reaction mechanism between KH550 and outer wall of microcapsule

2.1.2 XPS表征

若海藻酸钙微球表面与硅烷偶联剂发生化学键合，微球表面将会增加硅烷偶联剂中所含有的N、Si两种元素。利用X射线光电子能谱仪(XPS)测试微球表面，结果如图2所示。由于微球表面硅烷偶联剂的量很少，XPS谱中显示的Si峰与N峰较弱，将这两个峰进行了局部放大处理。

从图2(a)中可以看到，处理后的海藻酸钙微球XPS谱中出现了Si 2p和Si 2s峰，这表明硅已在海藻酸钙微球表面形成化学键合。同时，在400 eV处出现了N 1s峰，表明硅烷偶联剂中的氨基也键连在微球表面。图2(b)是对处理后海藻酸钙微球的Si 2p峰进行拟合的结果，在键能为102.8 eV、103.7 eV处的峰分别归属于Si—O—H和Si—O—C结构[14]。Si—O—C峰的出现表明，KH550水解后的Si—OH与海藻酸钙中的—OH发生了缩合反应，形成化学键合。

2.1.3 ICP表征

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对海藻酸钙微球表面所溶出的硅离子浓度进行定量分析。取0.3 g用不同质量分数KH550溶液处理后的海藻酸钙微球，用酸溶液定容至450 mL，离心，取上清液测试其中的硅离子含量，并将其折算为1 g微球表面所能溶出硅离子的质量，结果如表1所示。

表1 每克海藻酸钙微球表面所能溶出硅离子的质量Table 1 Mass of silicon ions dissolved on surface of calcium alginate microspheres per gram

从表1中可以看出，随着KH550溶液质量分数的提升，海藻酸钙微球表面所能溶出的硅离子质量逐渐上升。这是因为随着硅烷偶联剂溶液质量分数的提升，水解产生的Si—OH之间发生了缩聚反应，形成多聚体，使附着在微球表面的硅含量急剧增加，这一现象在文献[15]中也有过报道。

2.2 微胶囊表面硅离子含量对水泥基材料流动度和凝结时间的影响

从ICP表征结果中看出，KH550溶液质量分数会影响微胶囊表面硅离子的含量。将不同质量分数KH550溶液处理的微胶囊掺入水泥净浆中，测试其对水泥净浆流动度和凝结时间的影响，结果如表2所示。

表2 不同质量分数KH550溶液处理的微胶囊对水泥净浆流动度和凝结时间的影响Table 2 Effects of microcapsules treated with different mass fraction of KH550 solution onfluidity and setting time of cement paste

从表2中可以看到，与不含微胶囊的水泥净浆相比，当KH550溶液质量分数为0.5%时，水泥净浆的流动度和凝结时间基本保持不变；当KH550溶液质量分数为1.0%时，水泥净浆的流动度和凝结时间略有提高，1 h经时损失减小；而未处理的微胶囊则轻微降低水泥净浆的流动度，使浆体的凝结时间稍有缩短。可以看出这三组微胶囊的掺入对水泥净浆流动度和凝结时间的影响很小。未处理的微胶囊对水泥净浆流动度影响很小是由于微胶囊内部的疏水性环氧树脂调控了其吸水行为，微胶囊吸水速率降低，吸水量减小[16-17]。

而当KH550溶液质量分数为2.0%时，水泥净浆的流动度有所增加;凝结时间急剧延长，约是对照组的4倍。这是由于此时微胶囊表面键合的硅羟基和氨基数量大大提升，硅羟基会与水泥颗粒表面的羟基脱水缩合，发生相互作用，阻碍水泥水化反应的进行[18]。同时，氨基可以与水泥颗粒间发生氢键作用，这种强吸附会延缓水泥水化的进程[19]，从而影响水泥基体的凝结时间。因此，优选了质量分数为1.0%的KH550溶液处理后的微胶囊进行后续试验，避免微胶囊对水泥基体的工作性能产生影响。

2.3 微胶囊表面处理对水泥基材料抗渗性的影响

图3为不掺微胶囊的对照组(Ref)水泥砂浆试件与分别掺入MC和DMC的试件干燥养护14 d时的抗渗试验结果。从图3中可以看到，MC组试件的抗渗压力值低于对照组，而DMC组试件抗渗压力值则高于对照组。分析其原因：一是在水泥水化过程中微胶囊逐渐失去所含水分，体积收缩，使砂浆试件的致密度降低，对抗水渗透性产生负面影响；二是微胶囊在水化过程中能够为基体提供水分，促进水泥水化，这种内养护作用对抗水渗透性产生正面影响。在MC组试件中，微胶囊体积收缩造成界面疏松的负面影响高于其内养护产生的正面影响，因此，MC组试件的抗水渗透性低于对照组；反之，微胶囊表面经硅烷偶联剂处理后增强了两相界面的结合情况，使微胶囊内养护的正面影响作用显现，DMC组试件抗水渗透性提高。

图3 水泥砂浆抗渗试验结果Fig.3 Impermeability test results of cement mortar

设计了一组水浸试验来证明MC组砂浆试件抗水渗透能力下降是由微胶囊失水收缩产生界面疏松造成的。将干燥养护14 d后的MC组试件放置于水中浸泡，测定不同浸泡时间下试件的抗水渗透性，结果如图4所示。当砂浆试件在水中浸泡12 h后，其抗渗压力值明显增大；随着浸泡时间的延长，试件的抗渗压力值逐渐提高，直至48 h后，曲线变得平缓。这是因为微胶囊吸水膨胀，其与基体的界面逐渐变得紧密，试件抗渗性提高；而浸泡至48 h后，微胶囊吸水基本饱和，此后再增加浸泡时间，微胶囊的体积变化极小，试件的抗渗性也基本不变。

图4 不同水浸时间下MC组砂浆试件的抗渗压力值Fig.4 Impermeability pressure value of MC mortar specimenunder different water immersion time

2.4 微胶囊表面处理对水泥基材料自修复效果的影响

2.4.1 不同预压力下水泥基材料的自修复效果

将Ref、MC和DMC三组砂浆试件置于压力机下，分别施加60 kN和100 kN的预压力，人为制造裂缝，然后将试件置于养护室中干燥养护7 d后进行抗渗试验，以对比各组试件的自修复效果，试验结果如图5所示，将未预压的抗渗压力值视为初始值。

从图5中可以看到，对照组试件的抗水渗透性随着所受预压力的增大而降低，在60 kN和100 kN的预压力下，试件的抗渗压力值分别损失了57.1%和85.7%。这是因为随着预压力的增大，试件中产生更多的裂缝，抗渗性下降显著。MC组试件也表现出相同的变化趋势，抗渗压力值分别损失40.0%和60.0%。但是，对于DMC组试件，施加60 kN压力预制裂缝再修复7 d后，其抗渗性反而高于未受预压力组(即初始值)，表现出高效的自修复效果。这是由于基体受力所产生的裂缝穿过微胶囊，造成囊壁破裂，芯材修复剂流出，在毛细作用下沿着裂缝渗透，黏接填充裂缝[3]。疏水性环氧树脂的渗透及对缝隙的填充阻断了砂浆中水的渗透通道，试件抗渗性提高。而对于MC组试件，由于微胶囊与基体的界面结合作用较弱，裂缝到达微胶囊界面时会产生绕行现象，降低了微胶囊的破裂概率；再者，疏松的界面也吸收了更多的环氧树脂，降低了芯材修复剂对裂缝封堵的效果，进一步加剧了自修复效率的降低。因此，在施加60 kN预压力时，MC组试件抗渗性自修复效率远低于DMC组试件。

图5 不同预压力下水泥砂浆抗渗自修复效果Fig.5 Impermeability and self-healing effect ofcement mortar under different pre pressures

100 kN的预压力下，在部分试件中可观察到肉眼可见的贯穿裂缝，试件中产生大量过宽的裂缝，这超出了微胶囊的自修复能力范围，抗渗性降低。由此可见，DMC由于硅烷偶联剂的表面修饰，改善了其与水泥基体间的界面结合情况，使微胶囊的破裂概率提高，自修复能力增强。

2.4.2 不同养护条件下水泥基材料的自修复效果

吸水性微胶囊壁材的吸水-释水作用也会对水泥基材料抗渗自修复的效果产生影响。因此，试验设计了两组不同湿度的修复条件，对比吸水性壁材的自修复效果。对Ref、MC和DMC三组试件施加60 kN预压力后分别进行7 d的干燥养护和标准养护，再进行抗渗试验，结果如图6所示。

从图6中可以看到，在标准养护条件下，三组试件的抗渗值均高于干燥养护条件。这是因为对于水化龄期为14 d的砂浆试件，标准养护条件下较充足的水分促进了试件的水化反应，对于裂缝自生愈合的作用较干燥养护条件更为明显，有利于抗渗性的提升。从图6中还可以看到，两种修复条件对MC组试件的抗渗性影响最大。分析原因是MC组试件微胶囊遇水膨胀，缩小了与水泥基体间的孔隙，阻断了部分水通道，其抗渗性的修复效果叠加了吸水性微胶囊的自密封作用；而对于DMC组试件，微胶囊与水泥基体良好的界面结合以及更高的芯材自修复效率使吸水性壁材的修复作用略低于MC组。

图6 不同养护条件下水泥砂浆抗渗自修复效果Fig.6 Impermeability and self-healing effect of cementmortar under different curing conditions

图6表明，对于吸水性微胶囊而言，自修复条件明显会影响壁材自修复作用的发挥，影响基体中裂缝的自愈合，从而影响材料的自修复效果。此外，有研究[7]表明吸水性微胶囊壁材的吸水-释水作用还能促进裂缝的自生愈合。因此，合适的自修复条件将有利于充分发挥吸水性微胶囊芯材与壁材的自修复作用，协同提高自修复效率。

2.5 微观分析

2.5.1 水泥净浆孔隙率分析

试件的抗渗性与其孔隙结构有密切关系。水泥基体中含有许多孔，可分为小于20 nm的无害孔、20～50 nm的少害孔、50～200 nm的有害孔和大于200 nm的多害孔[20]。有研究[21]表明，孔径大于50 nm的孔会对水泥基材料的渗透性能造成较大的影响。制备Ref、MC和DMC三组水泥净浆试件，干燥养护14 d，采用压汞法分析其孔隙率与不同孔径的孔含量，测试结果如图7所示。

图7 水泥净浆孔隙率及不同孔径的孔含量Fig.7 Porosity and pore content of differentpore sizes of cement paste

从图7中可以看到，MC组试件的总孔隙率最高，DMC组与对照组试件的总孔隙率基本持平。DMC组与MC组试件相比，总孔隙率降低了4.67个百分点，其中孔径大于50 nm的有害孔和多害孔数量降低了3.09个百分点。MC组试件由于微胶囊在水泥水化过程中失水，造成体积收缩，总孔隙率增大。用硅烷偶联剂对微胶囊进行表面修饰后，微胶囊与水泥基体间的界面结合情况得到改善，总孔隙率降低。从图7中还可以看出，加入微胶囊的两组试件中，孔径小于50 nm的无害孔和少害孔的数量较对照组有所提升，这是因为微胶囊在水泥水化过程中释放出的水促进了周围水泥的水化，使水化产物的结构更加紧密，微孔含量增加。另外，尽管DMC组试件总孔隙率与对照组接近，但其孔径大于200 nm的孔含量高于对照组，分析原因是对于部分体积收缩较大的微胶囊，界面修饰的改善作用有限。

2.5.2 界面分析

利用扫描电镜观察到的微胶囊形貌及其与水泥基体间的界面结合情况如图8所示。

比较图8(a)和(b)可以看到，表面处理前后微胶囊形貌变化不大。比较图8(c)和(d)中微胶囊的表面附着情况，可以看到DMC组试件微胶囊表面沉积的水化产物较MC组试件更为均匀致密。且在DMC组试件中，既可观察到图8(e)中微胶囊与基体的紧密结合情况，也可观察到图8(d)中微胶囊与基体界面存在缝隙的情况,这一现象也解释了图7中DMC组试件孔径大于200 nm的孔含量高于对照组的原因。