刘旭涛，王 瑜，孙耀杰

(1.复旦大学光源与照明工程系，上海 200438；2.上海综合能源系统人工智能工程技术研究中心，上海 200433)

引言

2020年9月，中国明确提出2030年“碳达峰”与2060年“碳中和”目标，次年两会又将智能照明、高效照明产品列入“十四五规划”。随着国家碳达峰、碳中和行动部署与“智能照明”的规划发展要求，照明系统与储能系统交叉融合而生的“照明—储能系统”可有效加速照明工程的绿色化、低碳化，支持产业链绿色转型，助力实现“双碳”目标。本文所研究的照明储能系统的电气拓扑结构如图1所示，自动切换装置可在电网侧母线故障或断电时，自动切换至由铅酸电池储能设施供能，图1中的储能系统侧还可以结合光伏、风能等可再生能源，将照明系统的能量进行存储和再分配，通过能量调度提升照明系统与光源设备的安全性与稳定性并实现可循环的绿色经济模式[1]。铅酸蓄电池(lead acid battery，LAB)作为一项成熟、廉价且安全的能量存储技术，可广泛应用于结合照明系统的储能设备中。

图1 照明—储能系统基本电气连接图Fig.1 Basic electrical connection diagram of lighting-energy storage system

照明系统中的储能设备长期“充电—自放电—充电”循环状态会导致LAB长期处于部分荷电状态(Partial State of Charge，PSOC)，这会导致LAB发生不可逆硫化(简称硫化)，成为导致使用LAB的照明—储能系统安全和可靠性下降的主要原因[2-7]。LAB的电池反应机理如下所示：

阳极反应：

PbSO4(s)+2e-,E0=-0.36V

(1)

阴极反应：

PbSO4(s)+2H2O(l),E0=1.69V

(2)

总反应：

2PbSO4(s)+2H2O(l),E0=2.05V

(3)

硫化分为可逆的硫化和不可逆硫化(硬硫化)，但硫化机理不随其严重程度发生改变[8-10]。根据上述公式，硫化机理可以归结为以下几个方面。LAB放电时的正负极反应均会生成硫酸铅晶体。双硫酸盐化理论认为只要LAB放电，就会产生硫化。类似地，自放电导致的长期PSOC状态运行也会导致硫化。当电解液本体浓度变大时，充电方向的电化学反应被抑制，直接导致了硫酸铅晶体无法在充电时回到电解液中[11]。LAB失水、电化学极化、欧姆极化、浓差极化和电解液分层均会导致硫化[10,12,13]。

针对硫化问题，现有研究主要集中在两个方面：(1)基于电池化学和材料学的方法[14-16]；(2)基于外特性施加激励的方法。第(1)类方法通过拆解电池并添加化学试剂的方法主要适用于设计阶段的原理性验证和失效阶段的拆解分析。解决LAB 所组成大规模储能系统的硫化问题不仅需要付出经济代价，其净的环境效益正越来越受到国际组织、政府和企业的关注。如图2所示，在LAB的全生命周期中，包含原材料提取、制造、运输、使用、维护、退役和回收利用等环节。每个环节对环境和生态系统造成潜在的影响各不相同[17]。Liu等[18]研究发现原材料的提取对整体环境的影响最为显著。在LAB的全生命周期中，原材料提取环节在生命周期前期和末期均有可能经历。当LAB储能系统硫化到达寿命终点时，现有的做法是将LAB根据回收标准筛选，进而运输到具有金属提取和冶炼资质的企业处理[19]。因此，使用第(1)类方法具有潜在的二次铅排放污染。LAB储能系统在使用环节中处于密闭状态，使用环节具有最少的铅泄漏[18]，研发基于外特性的LAB去硫化技术具有重要的技术、经济和环境意义。

图2 LAB全生命周期分析架构Fig.2 LAB full life cycle analysis

基于电气外特性的研究主要集中在反向充电法、气压反馈法、脉冲法、正负脉冲法和高频谐振法等方面。反向充电法经济性好，但是耗时。Zhang等[20]构建了两个半电池，结合反向充电的方法，可将惰性的硫化物活化，容量恢复达标称容量的54%。该实验能够一定程度上解释反向充电去除硫化的作用机理，但半电池和全电池是否能够在实际应用中完全等同还需要进一步验证。Karami等[2,3]选取完全硫化的LAB极板，填充标准电解液后，组装新的电池进行实验。实验使用恒定电流进行24 h反向充电和48 h正向充电，容量可恢复达95%。此方法是一种离线式的去硫化方法，实验方法和操作简单，但非常耗时。气压反馈法设备构造复杂，在时间成本方面也不具有明显的优势。Shi等[21]根据电池的内部的气体压力信号，进行充放电策略实时调整，使得电池内部的压力维持在设定阈值附近来实现去硫化的目标，该方法可恢复达到41%的容量。此方法与LAB内部的氧循环机制相关，具有机理解释的优势，但文中尚未给出深入分析。脉冲类的去硫化方法主要可以分为正脉冲法和正负脉冲法。Nelson等[22]采用频率为5 kHz、脉宽为0.2 ms的正脉冲给12年以上未维护的单体电池充电，最终电池容量可提升3%～4%。Gumera等[23]认为LAB极板的固有频率在1 kHz附近，因此实验在电池两端施加高频电压脉冲，结果使得内阻减少34.4%。正负脉冲法在正脉冲法的基础上，加入幅值大但脉宽很短的负脉冲。加入负脉冲的目的是消除LAB的极化效应，降低了本体溶液和界面之间的浓度梯度，从而增加电流接受度[24]。从脉冲法的角度看，脉冲频率是修复效果的关键。但是，何种频率范围的脉冲对于LAB去硫化最有效，其去硫化作用的机制是如何还鲜见研究。Calborean等[25]关注到频率和硫化的关系，采用高频谐振法研究LAB(硫化)和谐振频率之间的关系。该研究发现充电后的LAB谐振频率随着电池循环次数而显著提升。另一方面，欠充电的电池谐振频率的随循环次数的波动要小得多。这表明，LAB中硫酸铅的浓度及其物理参数(如晶体结构)对建立谐振频率很重要。Smith等[26]采用高频纹波电流注入的方式来减小LAB的阻抗，以提升车载场景下的动态电流接受度。此外，该研究表明，频率高于30kHz以上的纹波注入不再对电池的硫化修复产生明显的效果。Franke等[27]通过LAB的内阻来表征硫化，并建立了经验的硫化模型，但模型只考虑到了荷电状态(State of Charge，SOC)、电压、电流和放电深度(Depth of Discharge，DoD)，未进行机理上的解释。

本文所提出的LAB照明—储能系统的全生命周期主动维护技术不再沿用传统的退役—回收—冶炼模式，而在LAB的在线使用阶段进行诊断和维护。基于高频谐振的方法去除LAB照明—储能系统的硫化问题，2 h内可以实现修复LAB阻抗达23%。基于全生命周期理论，以一座500 kWh的中型LAB照明—储能系统为例，所提出的主动维护技术可以节省3.228 t二次铅泄漏。本文对于高效、经济和绿色的LAB照明—储能系统发展提供了重要的技术支撑，为LAB产业的可持续发展提供了新的思路。

1 机舱照明系统设计

本研究可与民航飞机机舱内照明—储能系统结合，提高机上携带的LAB系统寿命，亦可降低飞行成本。其中照明系统部分采用工业控制计算机(工控机)与数据采集板卡结合的控制方式，主要控制灯具为LED、荧光灯和卤素灯。系统结构如图3所示。

图3 机舱内照明系统结构框图Fig.3 Structural diagram of lighting system in cabin

本系统工控机、数据处理板卡是研华工控推出的应用于工业现场领域的高可靠性计算机及数据处理卡。工控机与数据处理板卡之间通过PCI总线方式进行通讯。PCI总线是一种高性能的32位/64位地址数据线复用的局部总线，它为高度集成的外设控制器、扩展板和处理器/存储器系统之间提供一种内部互联机制。从结构上来看，PCI是在CPU和原来的系统总线之间插入的一级总线，具体由一个桥接电路来实现对这一层的管理，并实现上下层之间的接口来协调数据的传输。PCI总线支持突发读写操作，可同时支持多组外围设备，并具有很高的传输速率[28]。PCI总线是目前计算机使用的标准总线。具有即插即用(Plug and Play)、中断共享等优点。与照明领域常用的DALI协议、485协议等总线方式相比，PCI总线的响应速度更高、抗干扰性更好、开放性也更好，便于后续的系统扩展。

控制方面，工控机根据实际需求，发出控制指令，通过各类数据板卡控制各种灯具。系统控制流程如图4所示。

图4 机舱内照明系统控制流程Fig.4 Control flow of lighting system in cabin

其中DA板卡采用PCI-1724U，是研华公司推出的14位多通道隔离模拟量输出卡，可选择输出±10 V直流电压控制信号或0～20 mA/4～20 mA直流电流信号，32路独立输出通道可以满足本实验系统内全部荧光灯的控制要求。DA卡接受指令后部分通道输出1～10V电压信号，结合HEP模拟调光镇流器调节荧光灯亮度，调节范围为1%～100%；DA卡部分通道输出0～20 mA电流信号，结合驱动板调节卤素灯亮度。

IO数据板卡采用PCI-1730，是研华公司推出的16进16出隔离数字IO卡，每路通道采用光耦隔离，保证电路安全，可输出5～40V直流电压，最大汇电电流达到200 mA，具有很高的输出能力。IO卡接受工控机指令后部分通道输出高速PWM调光信号，经过驱动板放大后调节LED灯条的占空比，从而调节LED亮度与光色；IO卡部分通道输出PWM信号可直接驱动部分小功率LED灯具。

工控机和数据处理板卡的高速处理能力和巨大计算容量使本系统在对灯具的单灯调光和组合调光等多种照明控制方式，有很好的表现性能。此外，本系统还具有良好的抗干扰性和可扩展性。结合光色传感器件，可实现小空间照明系统的闭环控制。

2 主动维护技术

主动维护技术包含硫化状态诊断和去硫化两个部分。本节对硫化诊断指标和去除硫化的方法进行论述。

2.1 硫化诊断

电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)可以不通过拆解电池获得电池内部关于传质过程(低频)和电荷转移过程(中高频)的信息，对于电池内部的电化学机理具有良好的解释性。需要注意的是，EIS测试技术需要LAB满足如体系处于准稳态等条件，因此在测试过程中，需要保证充分的静置时间和稳定的测试条件。

EIS测试的原理是给电化学系统施加不同频率下的微小扰动激励，并读取系统的响应，通过计算系统的传递函数，从而解析处电化学系统对应频率下的复阻抗值。如果采用恒电位EIS测试技术，施加的微小电压扰动为v(f)=Vacos(ft+Ø1)，通过读取系统响应i(f)=Iacos(ft+Ø2)，其中Va和Ia分别是电压激励和电流响应的幅值，Ø1和Ø2是对应的相位角。那么，可以定义电化学系统的传递函数G(f)，即复阻抗响应Z(f)为：

(4)

其中，φ代表阻抗响应的相位角。

EIS具有严苛的测试条件，可以归纳为因果性、线性和稳定性。因果性指的是系统响应i(f)是由系统激励v(f)施加后产生的；线性指的是系统响应i(f)是与系统激励v(f)之间具有线性关系，即Z(f)的响应满足叠加原理；稳定性指的是系统在激励v(f)作用下，没有偏离平衡状态。确保EIS测试的有效性，记录了EIS测试的谐波分量，计算噪信比(Noise Signal Ratio，NSR)定义为：

(5)

其中，Hf代表基波分量，Hk代表谐波分量。

基于EIS测试的稳定性条件，由于激励是余弦信号，在一个激励步骤中的等效作用为0，因此，需要记录一个激励步骤中的平均电流响应作为衡量谐振脉冲有效性的指标。

2.2 硫化修复

由于PbSO4是电的不良导体，Pb/PbO2电极和电解液均是导体，硫化层构成了一个等效的电容。但是，硫化层往往粗糙不平，表征存在难度。Huck等[11]使用平板形状的电极形式来模拟硫化层，但其研究是从电化学控制方程的角度描述硫化层的瞬态行为。为了简化模型，本文结合电容的决定式给出硫化层电容效应的表达式：

(6)

其中，ε是PbSO4硫化层的介电常数，S是Pb/PbO2电极与PbSO4硫化层的正对面积，k是静电力常量，d是PbSO4硫化层的厚度。硫化层电容C随绝缘物质的厚度d增大而减小，可以据此判断LAB的硫化状态。当|Z(f)|f=fR=Re(Z(f))f=fR时，称LAB在f=fR的频率激励下发生谐振。此时，LAB的等效电路从外部看，呈现纯电阻的特性(电容效应的强度最小)，电阻值为复阻抗在fR模值。在不拆解LAB的前提下，通过EIS测得LAB的谐振频率。在此基础上，给LAB施加谐振频率下的脉冲进行修复。

3 实验设计

实验采用了CHIWEE 公司生产的3-FM-4.5 Power Plus商用电池。这些电池的生产批次均一致(CW8901567D92010)，且被分为三类，进行对照实验。第1类电池(下文用Cl1表示)为实际退役的电池(共计4只)，其具体的使用场景为小型儿童玩具车，年限约半年，SOH均降低到80%以下。第2类电池(下文用Cl2表示)为未经循环但长期搁置后，施加1000%DOD的模拟老化电池(共计3只)。第3组电池(下文用Cl3表示)为经过5次高温105%DOD循环的控制老化电池(共计3只)。实验采用ITECH公司生产的IT3412电池循环测试仪进行充电和放电测试。为了得到电池的谐振频率和内部电化学过程的信息，采用Bio-logic公司生产的VMP3进行EIS测试。施加给电池的脉冲激励由Tektronix AFG1022信号发生器和NF BP4610功率放大器提供。

测试环境为25 ℃±2 ℃，放电制度为0.1C的恒流放电，放电截止电压为5.4 V。充电制度为0.1C的恒流充电和7.2 V的恒压充电，充电截止电流为0.01C。进行测试的电池需要静置6 h。EIS测试采用恒电位技术进行，施加正弦扰动电压的幅值为10 mV，响应信号为阻抗响应Z(f)和平均电流响应，读取频率范围是10 mHz～1 MHz。此区间内每10倍频程记录阻抗和电流采样点各12个，共计各96个。在每个扰动步骤中，测试重复进行两次，记录1～7次谐波分量，计算NSR。信号发生器提供峰值为216 mV，占空比为5%，频率约为10 kHz的电压脉冲信号。BP4610在CC-EXT(恒流控制)模式下，输出峰值Ip约为1.5A的脉冲电流。一次完整实验流程可以分为以下5个步骤：

Step1：电池放电到0%SOC并记录电池可放出容量(激励前)；

Step2：静置6 h后测试EIS并记录阻抗和电流响应数据(激励前)；

Step3：施加电流脉冲激励2 h；

Step4：电池放电到0%SOC并记录电池可放出容量(激励后)；

Step5：静置6 h后测试EIS并记录阻抗和电流响应数据(激励后)。

为评价主动维护的全生命周期环境影响，使用功能等效，将LAB抽象为能量存储单元[18,19]。LAB储能系统每存储1 kWh能量在全生命周期中的泄露为32.04g[18]。其中，原材料提取阶段占2%、制造占3%、寿命终止后的重利用占10%、回收—重冶炼过程占85%。主动维护技术在LAB全生命周期中的环境影响E由式(7)进行计算：

E=e×ηre×Δ

(7)

其中，e是LAB的功能等效单元(kWh)，ηre是回收—重冶炼过程占全生命周期中铅泄漏的比重(%)，Δ是主动维护技术对硫化修复的效果(%)。

4 结果分析

如图5所示，实验测得没有施加谐振电流之前三类电池的谐振频率在fR=9.53 kHz附近。该频率点上对应的电流尖峰即是电池的谐振点。实际退役电池、模拟老化电池和控制老化电池在0%SOC的初始复阻抗的均值分别为0.16 Ω、0.19 Ω和0.23 Ω。谐振点处的复阻抗分别为0.07 Ω、0.09 Ω和0.10 Ω。结果分析采用10 mHz～100 kHz的数据，在谐振脉冲激励后，三类电池的阻抗曲线在很宽的频率范围内都向着|Z|轴的负方向移动，即阻抗减小。对于实际退役电池、模拟老化电池和控制老化电池，修复效果均值分别达到28.5%、14.7%和25.9%。根据冲量等效原理，以占空比5%、Ip=1.5 A的电流给电池充电2 h，充入的电量为150 mAh。如表1所示，在给电池施加谐振电流后，三类电池可放出的容量Ca均大于充入的容量Cb。由于硫酸铅直接参与LAB体系的充电方向反应(如果硫化可逆)，在相同的截止电压条件下，说明谐振脉冲激活了部分钝化的硫酸铅。

图5 谐振脉冲对三类电池阻抗的修复Fig.5 Repair of the impedanceof three types of batteries by resonant pulse

表1 谐振脉冲对三类电池的可再充入容量提升Table 1 Re-charging capacity enhancement of three types of batteries by resonant pulses

图6 谐振脉冲对三类电池平均响应电流的提升Fig.6 Improvement of the average response current of three types of batteries by resonant pulses

与三类电池的复阻抗在谐振频率fR=9.53 kHz处达到最小相对应，在同样的频率处，谐振电流R达到相对最大值，即谐振电流尖峰。在很宽的频率范围内(10 mHz～100 kHz)，三类电池的都提升了。实际退役电池、模拟老化电池和控制老化电池的平均电流响应的变化分别为0.49A、0.55A和0.24A。结合谐振脉冲后三类电池的平均阻抗可知，谐振脉冲对三类电池去硫化的效果为Cl1>Cl3>Cl2，这与10 mHz～100 kHz内阻抗修复效果是一致的。

三类电池在谐振脉冲激励后，阻抗平均降低23%。对LAB储能系统实施主动维护后，LAB的生命周期中不再有回收—冶炼环节，则全部的LAB维护由谐振脉冲施加。根据式(7)，以一座500 kW的中型LAB照明—储能系统为例，如果该储能系统以50 kW的日平均功率进行负荷调节或能源交易，且全年不间断运行，则该系统一年内可以节省3.228吨的等效铅泄漏。

5 结论

本文提出的LAB照明—储能系统的全生命周期主动维护技术针对照明系统运行中，储能设备LAB长期“充电—自放电—充电”循环状态引发的硫化问题，利用硫化的电容性质获取LAB谐振频率实现硫化诊断。根据谐振频率施加谐振电流脉冲，仅用2 h实现硫化激活，通过EIS测试验证了23%的阻抗修复效果。文中提出的一种民航飞机舱内照明系统设计，可与LAB的主动维护技术充分结合，提升机内LAB的能量密度，充分发挥照明系统效用，降低飞行成本。本文还以一座500 kW的中型LAB照明—储能系统为例，LAB全生命周期主动维护技术在一年内可以节省等效的铅泄漏达3.228 t。虽然本文仅是对全生命周期主动维护技术进行初步探究，但为高效、经济和绿色的LAB照明—储能系统发展提供了重要的技术支撑，为LAB产业的可持续发展提供了新的思路。

致谢：本文中实验方案的制定和实验数据的测量记录工作是在浙江天能集团有限公司的大力支持下完成的，在此向他(她)们表示衷心的感谢。