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多种表征手段在聚氨酯衍生物剖析中的应用研究

2022-09-07李云华赵有中

塑料包装 2022年4期
关键词:衍生物聚氨酯甲基

李云华 赵有中

(康达新材料(集团)股份有限公司,上海 200433)

研究背景

在高分子材料的配方设计或材料的老化过程中,往往会涉及到对某些未知成分的剖析,对这些未知成分的分析往往具有重要的实际应用和理论研究价值[1-4]。但是,对未知成分的准确剖析,在实际操作中往往存在一定的挑战。这主要是由于,未知成分的结构和组成往往非常复杂,未知成分的物性也往往难以确定,有些成分甚至需要进行预处理方能进行分析和表征。

因此,对未知成分的准确剖析,可能需要涉及到多种表征方法或预处理的有机结合。一般对于未知物需经过物理或者化学分离,然后通过仪器等多种表征手段进行定性和定量分析。

同时,也需要涉及到对相关表征结果的综合分析和推理[5-12]。

在各种高分子材料领域中,因其优异的综合性能(如高稳定性、耐化学性、回弹性、力学性、隔热、隔音、抗震、防毒性、耐油、耐磨、耐低温、耐老化、硬度高等),聚氨酯及其衍生物在材料领域中扮演着不可替代的重要作用,也被称为万能材料,其应用涉及到国计民生的各个领域(如塑料、涂料、胶粘剂、纤维、弹性体等大宗产品)[13-26]。聚氨酯材料之所以得到广泛应用和受到人们的喜爱,主要是因为聚氨酯及其衍生物是一类材料,而不是一种材料;聚氨酯的结构和成分具有多变性——通过调控聚酯、聚醚二元醇或其二元醇衍生物的结构和异氰酸酯的结构,可以在很宽的范围内实现聚氨酯材料的设计和制备。相应地,精确分析各种聚氨酯及其衍生物的结构也就具有重要的现实意义,便于研究者们从分子层面充分了解聚氨酯材料的结构性能关系[27-30]。在前期的文献研究中,研究者们对聚氨酯的表征方法进行了一定的研究。但是,研究者们所采用的方法通常较为单一,且所涉及的结构和成分也较为简单,所能获取的聚氨酯及其衍生物的结构也较为有限,相应的分析结果在实际应用也受到一定限制[31-37]。

目前,各种先进表征仪器的不断开发和广泛普及,也为各种聚合物材料的表征提供了有力的研究工具。常用的定性定量分析仪器包括气相、液相、凝胶渗透色谱、固相微萃取、热裂解(PY)、红外、紫外、质谱、元素分析、核磁、X-射线能谱、荧光光谱、原子吸收光谱、电感耦合等离子体发射光谱等。

但是,对于不同的聚合物材料,其结构和成分存在很大的差异性,需要有针对性的选择表征设备,并对分析思路进行有机设计。在本文中,基于我们对某未知聚氨酯衍生物的结构和成分剖析,尝试开发一种分析未知样品的策略——综合利用多种表征手段进行聚合物的精确分析。这种策略在一定程度上可克服单一表征手段获取信息的局限性,提升分析结果的可靠性。

具体地,我们综合利用凝胶渗透色谱仪(SEC)、核磁共振波谱仪(1H NMR)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)、傅里叶红外光谱分析(FT-IR)等多种手段对未知样品树脂进行表征和分析,通过各种表征手段的相互补充和验证,达到全面获取被分析样品的全信息的目的。

1. 实验部分

1.1 实验原料

某聚氨酯衍生物未知树脂;

乙醇,厂家:永华化学股份有限公司,纯度:≥99.7%;

氢氧化钠,厂家:永华化学股份有限公司,纯度:≥96.0%

1.2 表征方法和仪器

FT-IR采用Thermo Scientific Nicolet IS5设备,测试采用衰减全反射(ATR)模式。扫描波数范围为4000~400 cm-1,扫描次数为32次。取待测样品1滴于ATR样品池中,直接扫描进行测试。1H NMR采用Bruker-AVANCE III HD型设备,测试使用溶剂为氘代氯仿,化学位移内标为四甲基硅烷(TMS)。

在GC-MS测试前,先将未知样品在氢氧化钠的乙醇溶液中水解6小时后,然后用稀盐酸中和。取适量样品进行GC-MS测试分析。进样口温度为280℃;载气为氦气,纯度≥99.999%,恒线速度,柱流量1.0 mL/min;进样量为1.0μ L。

SEC测试采用Agilent-1260型设备,配置G1310B泵、G1362A示差检测器、G1314F紫外检测器和凝胶柱(500 Å,分子量检测范围 500~4×106Da)。校准标样为聚苯乙烯(PS),测试温度为35℃,测试流动相为色谱级四氢呋喃(THF),流速为0.5 mL/min。

2. 结果与讨论

2.1 树脂的FT-IR结果分析

首先,我们对未知树脂样品进行了FT-IR分析(图1)。如图1所示,在1747 cm-1、2951 cm-1、3370 cm-1等处分别出现了三个较强的共振信号峰,分别对应于酯、亚甲基和氨基等链接结构的特征峰。进一步,结合OMNIC Specta软件内嵌的数据库,我们可以定性分析得到未知树脂中含有酯、多烷基和氨基甲酸酯等的结构。但是,和酯、多烷基、氨基甲酸酯等相连的精细结构有待进一步的分析和确证。

图1 未知树脂样品的FT-IR谱图Figure 1 The FT-IR spectra for unknown resin

2.2 树脂的1H NMR结果分析

随后,我们利用1H NMR谱图对未知树脂样品的结构也进行了分析(图2)。如图2所示,在5.85ppm、6.12ppm、6.45ppm分别出现了三个峰,且其积分面积比接近于1:1:1,可推断其为丙烯酸酯的双键结构(-CH=CH2)。

图2 未知树脂样品的1H NMR谱图(CDCl3为溶剂)Figure 2 1H NMR sp ectru m for un kno wn resin (in C DCl3 solv ent)

在4.12ppm、4.32ppm处出现的系列峰可归属于与酯键相连亚甲基(-CH2OCO-)的信号,在2.88ppm处出现的峰可归属于与氨基甲酸酯键相连亚甲基(-OCONHCH2-)的信号。而在1.0-2.0ppm之间出现的系列峰可归属于多烷基上亚甲基(-CH2-)的信号,在0.8ppm处的峰可归属于异佛尔酮二异氰酸酯结构单元上甲基(-CH3)的信号。同时,在1H NMR谱图中仅能观察到和酯键相连的亚甲基(-CH2OCO-)结构,却未能观察到和羰基相连的亚甲基(-OCOCH2-)结构,充分证明体系中的酯键结构可能为碳酸酯结构。因此,通过1H NMR谱图可以分析得到,树脂中含有丙烯酸酯、氨基甲酸酯和碳酸酯结构的链接。

同时,利用1H NMR谱图的定量功能,我们利用各质子峰的积分面积,计算得到丙烯酸酯:氨基甲酸酯:二元醇结构的摩尔比为1:0.9:4.8;也就是说,每个聚合物的两端分别含一个丙烯酸酯单元,丙烯酸酯单元通过氨基甲酸酯和聚二元醇相连。因此,聚氨酯衍生物的分子量主要由二醇的分子量决定。但是,由于1.0-2.0ppm之间多烷基上亚甲基(-CH2-)信号峰存在严重重叠,难以准确区分二元醇的种类、结构和含量,尚待进一步的分析和确证。

2.3 树脂的GC-MS结果分析

进一步,为明确分析各结构单元的详细组成,我们首先将样品在碱性条件下进行水解,使碳酸酯键断裂;通过水解的后分子结构的表征。然后,采用GC-MS对水解后的成分进行表征和分析(图3)。通过质谱图库检索,发现5.5min和7.3min处的保留时间分别对应于戊二醇和己二醇的信号,14.7min处的保留时间对应于异佛尔酮二异氰酸酯的残基信号。

图3 未知树脂样品水解产物的TIC谱图Figure 3 The TIC spectrum for the hydrolyzed resin

因此,GC-MS表征结果和1H NMR、FT-IR表征结果一致,并在一定程度上是对1H NMR、FT-IR表征结果的补充和验证。进一步,通过对比对应峰的峰面积,可以计算得到己二醇:戊二醇的摩尔比为1.29:1。

2.4 树脂的SEC结果分析

最后,我们还通过SEC对未知树脂样品也进行了表征。如图4所示,树脂的分子量为2900 g/mol,分子量分布指数(Mw/Mn)为1.51。如前所述,聚氨酯衍生物的分子量主要由碳酸酯二元醇的分子量所决定。因此,SEC测试结果和1H NMR计算结果基本一致,进一步验证了树脂的结构。结合SEC测试结果和1H NMR计算结果,还可以推断聚碳酸酯二元醇的分子量为2200 g/mol左右(=2900-330×2)。

图4 .未知树脂样品的SEC谱图Figure 4 The SEC spectrum for unknown resin

如上,结合GC-MS、1H NMR、FT-IR和SEC表征结果,我们可以综合分析未知树脂样品的可能结构如图5所示。即树脂是由基于戊二醇或己二醇的碳酸酯二元醇、丙烯酸羟乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯进行缩合的产物,且聚合物末端各含有一个丙烯酸酯结构。

图5 未知树脂样品的可能结构Figure 5 The possible structure of the resin

3. 结论

总体上,在本文的研究工作中,我们综合利用1H NMR、FT-IR、GC-MS、SEC等多种表征手段,对未知聚氨酯树脂样品的结构进行了详细表征和分析,剖析得到了未知样品树脂的结构和成分。多种表征方法的联合应用,可从不同方面验证产品组成与结构,并且较好的一致性。碳酸酯类主链结构通过水解后表征的手段,也非常有助于对样品进行定性定量分析。

本文研究中综合采用多种方法进行未知样品分析的策略,可望为相关领域内的研究者和相关的应用提供借鉴,研究方法具有一定的实际应用价值和指导意义。

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