范容

四川众康检测技术服务有限公司，四川泸州，646300

0 引言

尿素是人工合成的第一个有机物，在土壤中不残留任何有害物质，是化肥中唯一的有机态氮肥，也是目前含氮量最高的中性速效固体氮肥。尿素价格被誉为化肥界的“晴雨表”，在国民经济中占据重要地位。我国是世界上尿素最大生产国和消费国，尿素质量对保障我国粮食增产增收有着非常重要的作用。成品尿素和中间过程的尿素，尿素含量都是一个硬指标。尿素的测定国家标准采用蒸馏后滴定法作为仲裁方法。但如果采用蒸馏后滴定法，检测过程耗时太长，完全不能满足生产控制需求。在现有试验条件下，采用甲醛法测定尿素含量，测定结果与蒸馏后滴定法之间存在显著差异，测定结果单向性偏低，准确度差。为快速准确测定尿素中尿素含量，通过查阅资料并结合甲醛法测定操作步骤进行分析，影响测定结果准确度的因素可能有浓硫酸加入速度过快、加热时白烟腾空时间过长、加入甲醛时体系温度过低等，这些因素均导致测定结果偏低。本文对这些因素的影响及改进措施逐一进行试验。

1 试验方法

1.1 方法原理

用浓硫酸分解试样，使试样中的氮生成硫酸铵。硫酸铵与甲醛作用，生成等量的硫酸，再用氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸。由于试样里边氨中氮和缩二脲中氮都能与硫酸作用生成硫酸铵，因此用甲醛法测出的总氮应减去氨中氮和缩二脲中氮才是尿素的含氮量[1]。

1.2 仪器与试剂

（1）滴定管。

（2）浓硫酸（相对密度1.84g/mL）。

（3）0.5mol/L氢氧化钠标准溶液。

（4）20%氢氧化钠溶液：20g氢氧化钠溶于80mL水中。

（5）25%甲醛溶液：取37%甲醛100mL，加水50mL，混匀后加混合指示剂，用0.5mol/L氢氧化钠溶液中和至微红色。

（6）甲基红指示剂：0.1%乙醇溶液[2]。

（7）混合指示剂：称取0.5g酚酞和0.5g麝香百里草酚酞混合，溶于100mL乙醇中。

1.3 试验步骤

称取适量样品用水稀释后，移取稀释样5mL于锥形瓶中，加入3mL浓硫酸，在电炉上加热分解，至大量冒白烟且白烟腾空时取下冷却。用少量水冲洗瓶壁，冷却后加入甲基红指示剂2滴，用20%氢氧化钠溶液中和至淡红色，再用稀氢氧化钠溶液中和至橙色。加20mL甲醛溶液和10滴混合指示剂，用0.5mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至出现稳定的红色为终点[3]。

1.4 结果计算

式中：C2——氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L；V2——氢氧化钠标准溶液的体积，mL；C1——滴定氨时盐酸标准溶液的摩尔浓度，mol/L；V1——滴定氨时盐酸标准溶液的体积，mL；0.03003——尿素的毫摩尔质量，g；m——样品重量，g；B——样品中缩二脲的百分含量，%；0.874——缩二脲换算成尿素的换算系数。

2 试验与讨论

2.1 试验样品分析测定

采集同批次尿素生产线上的尿素，分别由不同检验人员采用甲醛法进行尿素含量的测定，并以仲裁法蒸馏后滴定法的数据作为真值进行比较，测定数据见表1。

由表1数据可见，在现有实验室条件下测定尿素含量，以仲裁法蒸馏后滴定法分析的尿素含量46.19%为真值，甲醛法与蒸馏后滴定法之间的分析误差为-1.09%。两种检测方法的数据之间存在显著差异，检测数据出现单向性偏低现象。即：按甲醛法检测，在现有实验条件下存在系统误差。

2.2 影响方法准确度的因素

2.2.1 浓硫酸加入速度过快

为验证浓硫酸加入速度过快带来的影响，分别在不同加液速度下采用甲醛法测定尿素含量。加液速度1：常规加液速度，靠壁加入；加液速度2：多摇匀，少量多次靠壁加液，尽量均匀缓慢，不出现反应体系温度骤升现象，尿素分析数据见表2。

由表2数据可见，浓硫酸若不慢速加入，尿素含量分析数据偏低。造成数据偏低的原因，可能是由于加浓硫酸时会放出大量的热，造成反应体系温度骤升，试样中的氨还来不及与硫酸反应，就已经挥发损失了[4]。因此，最优的浓硫酸加液速度为少量多次、均匀缓慢。

表2 不同加热速度下的尿素分析数据

2.2.2 加热时白烟腾空时间过长

为验证加热时白烟腾空时间过长带来的影响，分别在白烟不同腾空时长下采用甲醛法测定尿素含量。腾空时长1：白烟腾空聚集在瓶肚，距离瓶底2cm内无白烟，瓶颈处无白烟堆积；腾空时长2：白烟大量腾空聚集于瓶颈处，瓶肚内无白烟；腾空时长3：瓶内白烟腾空将尽，大量白烟溢至瓶外，只余下瓶口约1cm处还有白烟。尿素分析数据见表3。

表3 不同腾空时长下的尿素分析数据

表1 尿素测定数据表

以蒸馏后滴定法分析的尿素含量46.19%为真值，由表3数据可见，白烟腾空时间过长，尿素含量分析数据偏低。造成数据偏低的原因，有可能是由于白烟腾空，表明硫酸分解几近完全，此时再继续加热，则可能导致瓶内温度快速上升，造成硫酸铵分解，从而导致尿素分析数据偏低。另外，白烟腾空时间过短，硫酸未分解完全，造成后期加入中和的氢氧化钠溶液量太大，不利于试验操作。因此，最优的白烟腾空时长应为白烟大量腾空聚集于瓶颈处，瓶肚内无白烟。

2.2.3 加入甲醛时体系温度过低

用氢氧化钠中和过量的硫酸时，酸碱中和反应会放出大量的热[5]，需要一边摇匀中和，一边冷却。稍冷后，加甲醛，反应生成硫酸，再用氢氧化钠滴定生成的酸。为验证加入甲醛时反应体系温度的影响，考虑到温度太高会对滴定标准溶液体积造成影响，分别在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃，5个不同反应体系温度条件下采用甲醛法测定尿素含量。尿素分析数据见表4。

以蒸馏后滴定法分析的尿素含量46.19%为真值，由表4数据可见，加入甲醛时体系温度低于30℃，尿素含量分析数据明显偏低。造成数据偏低的原因，可能是由于甲醛与硫酸铵的反应在室温下不易进行完全，随着反应环境体系温度的降低，反应完全程度也在随之降低，从而导致尿素分析数据偏低。因此，加入甲醛时反应体系最优的温度应为30℃~60℃。

2.3 精密度和准确度试验

为验证改进后方法的精密度和准确度，按照改进的试验方法，少量多次、均匀缓慢加入浓硫酸，加热至白烟大量腾空聚集于瓶颈处、瓶肚内无白烟状态，加入甲醛时体系温度控制在30℃~60℃，同一样品4人4平行进行甲醛法测定。同时一并进行加标回收率的测定，尿素加标量为11.55%。测定结果见表5。

以蒸馏后滴定法分析的尿素含量46.19%为真值，方法改进后，甲醛法与蒸馏后滴定法之间的分析误差由之前的-1.09%缩小到-0.46%。由表6可见，P-value值大于0.05，表明各测定值无显著性差异。由表5可见，4人4平行测定结果的变异系数为0.078%~0.146%之间，符合GB/T 27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》[6]规定“当被测组分含量在10%~100%时，实验室内变异系数小于1.3%”的要求。即方法改进后，精密度和准确度均满足要求。

表4 不同反应体系温度下的尿素分析数据

表5 方法改进后尿素分析数据表

表6 方法改进后尿素分析数据方差分析表

3 结语

通过对我公司现有实验条件下尿素测定各细节的试验与研究，确认浓硫酸加入速度过快、加热时白烟腾空时间过长、加入甲醛时体系温度过低影响测定方法的精密度、准确度。当少量多次、均匀缓慢加入浓硫酸，加热至白烟大量腾空并聚集于瓶颈处、瓶肚内无白烟状态，加入甲醛时体系温度控制在30℃～60℃时，测定结果的精密度和准确度符合GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》[6]规定。