吕丹丹, 韦惠如, 张伟钢

滁州学院材料与化学工程学院， 安徽 滁州 239000

引 言

进入21世纪以来， 激光制导武器和探测技术得到了快速发展， 相关制导导弹的打击精度已能实现只要发现目标就可击毁目标的水平[1]。 鉴于此， 具有良好激光吸收能力， 可有效降低战机、 导弹、 坦克、 战车等各类目标激光反射信号， 从而可实现目标激光隐身效果的激光隐身功能材料已受到了国内外学者的广泛关注[2-5]。 其中， 具有涂装方便、 使用及维护成本低、 激光隐身效果突出的1.06 μm近红外吸收涂层是目前被学术界广泛认可的技术方法[6]。 然而， 传统的由单一聚氨酯或环氧树脂等高表面能树脂作为基体制备得到的1.06 μm近红外吸收涂层由于高表面能特性[6-7]， 使涂层在长期的室内储存及野外战训过程中容易在表面吸附自然界中的灰尘， 导致目标激光隐身能力降低甚至消失。 这已成为激光隐身涂层在现有基础上进一步提高使用效能及稳定性的重要现实问题。 要解决上述问题的核心技术手段就是要在保持涂层具备良好1.06 μm近红外光低反射率性能的前提下降低涂层的表面能， 进而明显提高涂层的疏水性[8-10]。 同时， 作为一种面向陆海空各类军用装备工程应用的特种功能涂层， 还需具备良好的附着力性能。 因此， 研制出一种同时具有良好疏水性、 1.06 μm近红外光低反射率及附着力性能良好的功能涂层具有重要的现实意义。

在制备功能涂层过程中引入具有低表面能特性的树脂基体以降低涂层表面能及在涂层表面构筑具有丰富乳突状结构特征的微纳米粗糙结构是获得具有良好疏水特性涂层的两条主要技术途径[11-12]。 如将表面能较低的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为功能涂层的树脂基体可获得具有突出疏水特性的表面涂层[13]。 通过高能激光刻蚀基材表面的方式可在基材表面获得大量的微纳米粗糙结构， 从而可使其表现出突出的疏水特性[14]。 将具有轻质疏水特性的纳米SiO2颗粒引入低表面能涂层配方中， 可在涂层表面构建大量的由纳米SiO2和低表面能树脂复合而成的乳突状微纳米粗糙结构， 同样可以明显提高涂层的疏水性能[15]。

本研究采用具有近红外吸收特性的Sm2O3作为功能填料[16]， 以低表面能PDMS改性后的环氧树脂为黏合剂， 纳米SiO2为微纳米结构改性剂设计并制备得到了一种1.06 μm近红外低反射率涂层。 重点研究了PDMS和环氧树脂配比、 增韧剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)添加量、 总填料添加量及Sm2O3和纳米SiO2配比对涂层近红外光谱及疏水性能的影响规律。 以期获得一种具有良好疏水特性和附着力的1.06 μm近红外吸收涂层。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Sm2O3颗粒(粒径100～500 nm， 纯度99.5%)， 凯玛生化(天津)有限公司； 纳米SiO2[粒径(30±5) nm， 纯度99.5%]， 上海科延实业有限公司； 聚二甲基硅氧烷(PDMS)， 美国道康宁公司； 环氧树脂(HYSZ)， 江苏灿维化工有限公司； 邻苯二甲酸二辛酯(DOP)， 国药集团。

UV-3600型UV-VIS-NIR分光光度计， 日本岛津公司； JSM-6510 LV型扫描电子显微镜， 日本电子株式会社； JC2000D7型接触角测量仪， 上海中晨树脂技术设备有限公司。

1.2 涂层制备

将马口铁基片(12 cm×5 cm, 厚度为0.3 mm)经砂纸打磨及无水乙醇擦拭除油除屑处理后作为涂层基板。 采用简单的树脂共混改性的方式， 将PDMS和HYSZ以0∶10， 1∶9， 2∶8， 3∶7， 4∶6的质量比在一次性塑料杯中充分搅拌混合后获得PDMS改性HYSZ， 以PDMS改性HYSZ作为树脂基体制备近红外吸收涂层。 固定Sm2O3和纳米SiO2的质量比为6∶4， 在一次性塑料杯中以5∶5的质量比称取适量的PDMS改性HYSZ和功能填料(Sm2O3+纳米SiO2)， 加适量无水乙醇降低涂料粘稠度， 并用玻璃棒将涂料充分搅拌使填料颗粒分散均匀， 直至涂料均匀细腻， 未见明显的颗粒物。 再添加少量无水乙醇调节涂料粘度至其具有良好的流动性， 用玻璃棒蘸取适量涂料， 再将玻璃棒竖直后可见涂料呈直线状连续流下。 将2 g左右的涂料倒到马口铁基板上， 随后采用玻璃棒刮涂法将上述涂料在马口铁基板上刮涂均匀， 将样板在室温下干燥5 h， 将其置于80 ℃干燥箱中固化10 h， 获得涂层样品， 对该样品进行微观结构及各种性能测试。 采用同样的涂层制备方法在上述最佳涂层配方中引入增塑剂DOP， 研究DOP添加量对涂层性能的影响， DOP添加量分别为PDMS改性HYSZ用量的10%， 20%和30%。 再在上述最佳涂层配方基础上研究总填料(Sm2O3+纳米SiO2)添加量(20%， 30%， 40%， 50%)对涂层性能的影响。 最后， 在上述最佳涂层配方基础上研究Sm2O3和纳米SiO2质量比对涂层性能的影响， 最终确定具有最佳近红外低反射率性能、 附着力及疏水性能的近红外吸收涂层。

1.3 涂层测试

分别采用UV-3600型UV-VIS-NIR分光光度计、 JC2000D7型接触角测量仪、 JSM-6510 LV型扫描电镜、 QFH漆膜划格仪表征涂层在800～1 200 nm波段的近红外反射光谱、 水接触角、 微结构、 附着力。

2 结果与讨论

2.1 PDMS和HYSZ质量比对涂层性能的影响

图1所示为PDMS和HYSZ质量比为1∶9和3∶7条件下所制备涂层的SEM照片。 不同PDMS和HYSZ质量比所制备涂层在表面形貌上并没有明显差异。 由于涂层表面存在团聚状的纳米SiO2颗粒， 表面粗糙度相对较高， 有利于涂层具备良好的疏水性。 另外， 由于HYSZ固化后相对较脆， 因此涂层固化后在表面出现了明显的裂纹， 明显削弱涂层的附着力等力学性能。 因此， 需要采用一定的技术手段进一步改进涂层配方， 避免在涂层中出现裂纹， 从而提高涂层的力学性能。

图1 不同PDMS和HYSZ质量比下涂层的SEM照片

图2所示为不同PDMS和HYSZ质量比下涂层的近红外光谱。 不同配比下所制备涂层在1 095 nm处均存在一强吸收峰， 该吸收峰是由Sm2O3中的特殊能带结构对近红外光产生的吸收引起的[16]。 上述吸收峰的存在明显降低了涂层在1.06 μm处的反射率， 从而可使涂层具备良好的激光隐身性能。 随着PDMS和HYSZ质量比的增加， 涂层对近红外光的反射强度逐渐增大， 其中对1.06 μm近红外光的反射率从PDMS和HYSZ质量比为0∶10时的46.7%上升到质量比为4∶6时的76.6%。 其原因主要在于， 涂层中HYSZ相对含量较高时， 涂层固化后微观裂纹较多， 近红外光可穿透裂纹更容易被涂层内部的Sm2O3颗粒所吸收， 从而使涂层在PDMS和HYSZ质量比较低时表现出相对更低的1.06 μm近红外反射率。

图2 不同PDMS和HYSZ质量比下涂层的近红外光谱

图3所示为不同PDMS和HYSZ质量比下涂层表面的水接触角。 当PDMS和HYSZ质量比从0∶10略微增大到1∶9， 涂层表面的水接触角便可从118°增加到138°， 随后趋于稳定。 上述结果表明， 只要采用少量PDMS来共混改性HYSZ， 便可明显提升HYSZ/Sm2O3复合涂层的疏水性， 从而获得具有良好疏水性能的近红外吸收涂层。

图3 不同PDMS和HYSZ质量比下涂层的水接触角

PDMS改性HYSZ/Sm2O3复合涂层作为一种面向工程应用的功能涂层， 要求其必须具有良好的附着力， 从而满足其在基材表面上的涂覆使用。 本研究对不同PDMS和HYSZ质量比下涂层的附着力进行了测试。 结果表明， 由纯HYSZ制备的涂层， 其附着力可达到最高级1级， 涂层和基材间具有良好的粘合强度。 但当PDMS和HYSZ质量比上升到1∶9， 涂层的附着力便可明显降低为3级， 继续增大质量比， 涂层的附着力会降低至6级， 基本失去了与基材间的粘合强度。 其原因主要在于， HYSZ中具有大量环氧基等强极性基团， 而在PDMS分子结构中几乎不存在上述强极性基团， 因此HYSZ和PDMS之间的相容性较低， 涂层固化后很难形成一整体。 因此， 涂层微观结构上容易出现裂纹等结构缺陷(图1)， 从而使涂层的附着力性能会随着PDMS和HYSZ质量比的上升而明显降低。 因此， 需要采用一定的技术手段提高涂层的附着力。 综合考虑涂层的近红外吸收性能、 疏水性能及力学性能后， 确定涂层的最佳PDMS和HYSZ质量比为1∶9。

2.2 DOP添加量对涂层性能的影响

固定PDMS和HYSZ质量比为1∶9， Sm2O3和纳米SiO2质量比为6∶4， 总填料添加量为50%。 DOP添加量为10%和20%条件下所制备涂层的SEM照片分别如图4所示。 不同DOP添加量下涂层的表面形貌差异较为明显， 当DOP添加量仅为10%时， 涂层表面存在明显的裂纹，涂层整体性较差， 这一缺陷的存在明显降低涂层的力学性能。 当DOP添加量增大到20%， 涂层表面形貌非常规整， 不存在裂纹等缺陷， 且涂层表面仍然保持了一定的粗糙度。 上述结构特征有利于涂层力学性能的提升， 同时可使涂层保持一定的疏水性能。 上述微结构变化的原因主要在于， DOP属于一种中等分子量的线性增塑剂， 可改善涂层的脆性， 提高涂层的柔韧性， 通过类似搭桥作用提升涂层的整体性。 从而使涂层在20%DOP改性条件下具备了更好的规整性， 避免了微观裂纹的产生。

图4 不同DOP添加量下涂层的SEM照片

图5所示为不同DOP添加量(10%， 20%， 30%)下涂层的近红外光谱。 可见， 由于不同DOP添加量下所制备涂层中的总填料添加量均为50%， 因此涂层的总体谱峰形状保持一致， 在1 095 nm处均有一强吸收峰。 随着涂层中DOP添加量的增加， 涂层在近红外波段的整体反射强度明显降低， 相应1 060 nm近红外光的反射率可从DOP添加量为10%时的73.6%明显降低到添加量为30%时的40.1%， 降低了45.5%， 这有利于涂层大幅提升激光隐身效能。 其原因主要在于， DOP在涂层微观结构体系中的搭桥作用， 有利于与涂层内部的Sm2O3颗粒通过DOP的搭桥作用形成分散良好的整体， 从而可强化涂层整体对近红外光的吸收作用， 从而明显降低涂层对1 060 nm近红外光的反射率， 实现更加优越的激光隐身效能。

图5 不同DOP添加量下涂层的近红外光谱

图6所示为不同DOP添加量时涂层表面的水接触角。 随着涂层中DOP添加量的增加， 涂层的水接触角逐渐降低， 使涂层的疏水性能减弱。 分析认为， 由于DOP分子结构中存在较多的强极性基团羰基和碳氧碳键， 因此随着DOP添加量的增加， 涂层中的强极性基团增多， 涂层表面的极性增强， 表面能升高， 从而使其疏水性能下降。

图6 不同DOP添加量时涂层的水接触角

DOP添加量的变化对涂层附着力的影响同样较为明显， 当涂层中DOP添加量从10%升高至20%， 涂层的附着力可从3级明显增强到最高级1级， 随后保持1级不变。 可见， 增大涂层中的DOP添加量显著提升涂层的附着力。 这与涂层微观结构观察结果一致， 当DOP添加量升高至20%以后， 涂层表面结构规整， 不存在裂纹等缺陷， 从而使涂层的力学性能得到了明显增强。 综上所述， 综合考虑涂层的近红外吸收性能、 疏水性能及力学性能， 确定涂层的最佳DOP添加量为20%。

2.3 总填料添加量对涂层性能的影响

固定PDMS和HYSZ质量比为1∶9， Sm2O3和纳米SiO2质量比为6∶4， DOP添加量为20%。 总填料(Sm2O3+纳米SiO2)添加量为30%和50%条件下所制备涂层的SEM照片如图7所示。 总填料添加量的变化对涂层的表面形貌影响明显。 当涂层中总填料添加量为30%时， 涂层表面总体较为光滑， 不具备明显的由纳米SiO2颗粒构筑而成的粗糙结构，但填料颗粒在涂层内部的分布较为均匀， 填料颗粒之间的间距较宽， 分散状态较好。 上述微结构特征可能会使涂层表面无法具备良好的疏水性能， 但仍然有望使涂层具备良好的近红外吸收性能。 随着涂层中总填料添加量升高至50%， 涂层中分布的填料颗粒明显增多， 涂层表面的粗糙度明显上升， 但涂层仍然保持了较为规整的微观表面。 上述微结构特征易使涂层表面表现出良好的疏水性能。

图7 不同总填料添加量下涂层的SEM照片

图8所示为不同总填料添加量下涂层的近红外光谱。 随着涂层中总填料添加量的增加， 涂层在所测试近红外波段的反射强度表现为先降低后升高的变化趋势， 相应的1 064 nm近红外光的反射率可从总填料添加量为20%时的39.6%先降低为30%时的37.9%， 后又升高至添加量为50%时的50.9%。 其原因推测为， 在涂层中总填料量不超过30%时， 涂层中的总体填料致密度较低， Sm2O3颗粒绝对含量的增加便可使涂层对近红外光的吸收强度增大， 从而使近红外反射率降低。 当涂层中总填料量升高至30%以上， 涂层的填料致密度会明显升高， 而纳米SiO2的密度较低， 更容易漂到涂层表面， 而纳米SiO2对近红外光并不具备吸收作用， 从而使涂层对近红外光的反射强度在总填料添加量较高条件下反而较高。

图8 不同总填料添加量下涂层的近红外光谱

图9所示为不同总填料添加量下涂层表面的水接触角。

图9 不同总填料添加量下涂层的水接触角

随着涂层中总填料添加量的增加， 涂层的水接触角明显升高， 可从总填料添加量为20%时的79°上升至添加量为50%时的125°， 升高了58.2%。 其原因主要在于， 随着涂层中总填料添加量的增加， 涂层中纳米SiO2的绝对含量明显上升， 由于其密度低， 易漂浮到涂层表面形成微纳粗糙结构， 从而可使涂层的疏水性明显升高， 水接触角增大。

将总填料添加量控制在50%以内， 涂层的附着力不受填料添加量的影响， 其值在不同填料添加量下均可保持最高级1级。 体现出了涂层与基材间突出的粘合强度。 综合考虑涂层的近红外吸收性能、 疏水性能及力学性能， 确定涂层的最佳总填料添加量为50%。

2.4 Sm2O3和纳米SiO2质量比对涂层性能的影响

固定PDMS和HYSZ质量比为1∶9， DOP添加量为20%， 总填料添加量为50%。 Sm2O3和纳米SiO2质量比为6∶4和5∶5条件下所制备涂层的SEM照片分别如图10所示。 不同Sm2O3和纳米SiO2质量比条件下， 涂层均具有较为规整的表面结构， 涂层中的填料颗粒分散均较为均匀。 但涂层在Sm2O3和纳米SiO2质量比较低条件下相对具有更为粗糙的表面结构， 有利于提升涂层的疏水性能。 其原因主要在于， 当Sm2O3和纳米SiO2质量比相对较低时涂层中的纳米SiO2含量相对较高， 由其在涂层表面构筑而成的微纳米粗糙结构自然也就较多， 涂层表面便具有更明显的粗糙结构。

图10 不同Sm2O3和纳米SiO2质量比下涂层的SEM照片

图11所示为不同Sm2O3和纳米SiO2质量比下涂层的近红外光谱。 随着涂层中Sm2O3和纳米SiO2质量比的降低， 涂层在所测试近红外波段的反射光谱逐渐增强， 相应的1 064 nm近红外光的反射率可从Sm2O3和纳米SiO2质量比为6∶4时的50.9%升高至质量比为4.5∶5.5时的73.3%。 其原因主要在于， 随着涂层中Sm2O3和纳米SiO2质量比的降低， 涂层中Sm2O3的绝对含量较低， 而纳米SiO2的绝对含量则会升高， 从而使涂层对近红外光的总体吸收强度减弱， 近红外光谱的反射强度逐渐增强。 因此， 需要调控Sm2O3和纳米SiO2质量比为一合适值， 以确保涂层具有良好的近红外低反射率性能， 进而确保涂层具备良好的激光隐身效能。

图11 不同Sm2O3和纳米SiO2质量比下涂层的近红外光谱

传统的近红外吸收涂层对1 064 nm近红外光的反射率可低至58.7%[6]。 可见， 当PDMS改性HYSZ/Sm2O3复合涂层中Sm2O3和纳米SiO2质量比为5.5∶4.5以上时， 所制备疏水型近红外吸收涂层对1 064 nm近红外光的吸收性能相比传统近红外吸收涂层并无明显差别。 而PDMS改性HYSZ/Sm2O3复合涂层具备良好的疏水性能， 因此具有更可观的应用前景。

图12所示为不同Sm2O3和纳米SiO2质量比下涂层表面的水接触角。 Sm2O3和纳米SiO2质量比对涂层的水接触角具有显著影响。 当Sm2O3和纳米SiO2质量比从6∶4降低至5.5∶4.5便可使涂层的水接触角从125°上升至137°， 随后趋于稳定。 其原因主要在于， 在总填料添加量不变的情况下， 随着涂层中Sm2O3和纳米SiO2质量比的降低， 涂层中的纳米SiO2含量上升， 且其为轻质疏水性纳米颗粒， 极易漂浮到涂层表面形成微纳粗糙结构， 使涂层表面的粗糙度上升， 进而使涂层的水接触角明显增大， 疏水性增强。 但当涂层中纳米SiO2量过多时， 由于涂层表面由其构筑的微纳粗糙结构已近饱和， 因此过多的纳米SiO2并未起到相应的增量作用。

图12 不同Sm2O3和纳米SiO2质量比下涂层的水接触角

涂层的附着力受Sm2O3和纳米SiO2质量比的影响同样明显。 其值可从Sm2O3和纳米SiO2质量比为6∶4时的1级降低为质量比为5.5∶4.5时的2级， 继续降低涂层中Sm2O3和纳米SiO2质量比， 涂层的附着力会继续减弱至5级并趋于稳定。 综合考虑涂层的近红外吸收性能、 疏水性能及力学性能， 确定涂层的最佳Sm2O3和纳米SiO2质量比为5.5∶4.5。

3 结 论

通过系统的配方研究， 获得了一种同时具有良好近红外低反射率性能、 疏水性能和附着力的PDMS改性HYSZ/Sm2O3近红外吸收涂层。 PDMS改性可明显降低涂层的表面能， 从而使涂层的疏水性得到明显增强。 DOP的添加可发挥其增强涂层韧性和微观搭桥作用使涂层整体性增强， 从而可明显提高涂层的附着力和近红外吸收性能。 总填料添加量的增加可明显提升涂层的表面粗糙结构， 进而使涂层表现出更优的疏水性能。 调控涂层中Sm2O3和纳米SiO2质量比为5.5∶4.5， 可使涂层同时具有良好的近红外吸收性能、 疏水性能及力学性能。