刘 强, 柳少波, 2, 鲁雪松, 2*, 范俊佳, 2, 田 华, 2, 马行陟, 2, 桂丽黎, 2

1. 中国石油勘探开发研究院， 北京 100083 2. 中国石油天然气集团公司盆地构造与油气成藏重点实验室， 北京 100083

引 言

1928年， 印度科学家Raman发现拉曼效应[1]， 但直至20世纪70年代左右， 拉曼光谱才逐渐应用到地质研究中。 1969年， Griffith[2]介绍拉曼光谱在矿物研究中的应用[2]。 1970年， Tuinstra与Koening[3]发现石墨拉曼光谱中存在无序峰(Disordered band， D峰)、 石墨峰(Graphite Band， G峰)。 1975年， Rosasco等[4]应用拉曼光谱分析流体包裹体。 随着仪器、 技术的进步， 拉曼光谱大量应用到地质研究中。 国内外学者利用拉曼光谱结合冷热台、 合成包裹体、 水热金刚石压腔(hydrothermal diamond anvil cell， HDAC)、 熔融毛细硅管(fused silica capillary capsules， FSCCs)、 高压可视反应腔(high-pressure optical cell， HPOC)、 扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)等仪器或技术， 在不同温压条件下， 对矿物成分与结构[5-6]、 有机质成熟度[7-21]、 气体组分[22-23]、 烃类[24-27]、 气体密度[23, 28-40]、 溶液中阴阳离子类型及浓度[41-54]、 气体溶解度与扩散系数[55-66]、 天然气水合物[67-68]、 同位素相对丰度[69-73]等开展大量研究工作， 并建立了相应的定量/半定量分析方法与图版。

前人已发表较多关于拉曼光谱在矿物学研究[74]、 流体包裹体分析[1, 75-78]、 压力标定[79-81]、 有机质热成熟度测试[9, 82]、 天然气水合物研究[68]、 气体同位素分析[83]等方面的综述性文章， 并对样品与仪器差异性、 荧光、 拉曼散射截面参数、 标准物质光谱等问题都进行较为详细讨论[1, 78]。 但前人综述中论述对象相对单一， 部分研究成果并不适用于实际油气地质研究， 同时大量研究成果并未得到广泛应用。 本文主要从油气地质研究内容及需求出发， 结合拉曼光谱定性、 定量分析原理， 将激光拉曼光谱在油气地质研究中的应用分为矿物与流体包裹体分析、 有机质成熟度计算与流体包裹体压力恢复三方面， 并结合相应的应用实例， 指出实际测试分析过程中样品、 测试条件、 数据处理可能存在的一些问题， 以及进一步研究的方向， 以促进拉曼光谱进一步应用到油气地质研究中。

1 拉曼光谱分析原理

拉曼光谱基于物质对光的非弹性散射效应： 当固定频率的光照射物质， 发生弹性碰撞， 频率不变为瑞利线(Rayleigh)； 频率发生改变的为非弹性散射(拉曼效应： Raman)， 其中频率增大(ν1+νm)为反斯托克(anti-Stokes)散射， 频率减小(νl-νm)为斯托克(Stokes)散射[1]。 拉曼光谱研究常用斯托克散射， 但也有学者利用反斯托克散射(coherent anti-Stocks Raman scatting， CARS)进行研究[84]。

拉曼光谱定性分析原理：νm表示分子基本的旋转、 振动或晶格频率， 仅取决于分子本身的固有振动和转动能级结构, 与入射光的频率无关。 只有分子振动过程中极化率发生改变的物质才具拉曼活性， 单原子离子(Na+、 Cl-等)不具拉曼活性[75]。 由于多原子分子的不同振动也存在差异， 具有不同的拉曼特征峰， 所以， 拉曼光谱可以定性识别具有拉曼活性的物质(表1和表2)。

表1 流体包裹体中常见离子和矿物拉曼特征峰峰位[1]

物质的振动频率与物质的质量有关， 可以利用拉曼光谱识别不同的同位素组成。 双原子分子的振动频率计算公式[式(1)][85]

(1)

式(1)中，ν为频率；K为键的力常数；m1和m2分别为相对原子质量。

拉曼光谱定量分析原理： 拉曼散射的面积、 强度与分子的浓度、 入射光强度等因素有关。 根据Placzek的极化率理论， 拉曼特征峰面积的计算公式[75]

(2)

表2 流体包裹体中常见气体拉曼特征峰峰位、 相对拉曼散射截面系数(RRSCS)(Σ和σ)[77, 88]

拉曼峰强度的计算公式[式(3)][85]

(3)

式(3)中，IR为拉曼散射强度；I0为入射强度；N为特定状态下的散射分子数；ν为激光频率；α为分子的极化率；δ为振动幅度。

由式(2)和式(3)可以看出， 拉曼散射的面积和强度都与N(分子数)有关， 可以利用拉曼峰强度比或峰面积比来求取特定物质的相对含量[75]。

2 拉曼光谱在矿物与流体包裹体分析中的应用

矿物与流体包裹体分析是拉曼光谱在油气地质研究中的基础应用， 可以确定成岩-成藏流体类型及组成、 成岩-成藏作用过程, 主要是依据拉曼定量与定性分析原理进行研究。 拉曼光谱结合冷热台、 熔融毛细硅管(FSCCs)、 高压可视反应腔(HPOC)、 人工合成包裹体、 水热金刚石压腔(HDAC)、 扫描电镜(SEM)、 电子探针(electron probe microanalysis, EPMA)等仪器、 技术， 可进行实时、 原位、 特定温压下拉曼光谱测试。 主要应用有岩矿鉴定、 流体包裹体组分分析、 水岩相互作用过程、 地质样品同位素研究(表3)。

表3 拉曼光谱在油气地质研究中主要应用

2.1 岩矿鉴定

对于通过常规光学显微镜无法区分、 粒径较小的矿物， 如包裹体中的子矿物， 利用拉曼特征峰峰位和强度， 结合标准矿物图库， 可以快速准确识别不同的矿物类型。 类质同象系列矿物、 同质多相矿物由于元素组成、 分子结构不同， 可以利用拉曼光谱特征进行区分， 如正长石与钠长石、 α-石英与β-石英[6, 86]。 利用拉曼光谱进行面扫、 三维重构， 可以识别不同矿物的空间分布与非均质性。 例如： 何佳乐等[86]利用激光拉曼大面积扫描快速成像的方法对两片变质岩薄片进行矿物分析并定名； Wille等[87]将激光拉曼与阴极发光、 电子背散衍射(electron backscatter diffraction, EBSD)、 电子探针(EPMA)、 扫描电镜(SEM)结合对天然锡石的环带中的微量元素及晶体取向进行微观表征。

2.2 流体包裹体组分分析

油气储层中常见的流体包裹体有纯液相包裹体、 气液两相包裹体、 富气体包裹体、 含子矿物包裹体、 含有机质包裹体与烃类包裹体， 常见组成物质有轻烃、 发荧光烃类、 非烃气体、 水、 盐类、 子矿物和沥青[98]。 通过拉曼特征峰峰位与拉曼参数可以无损的进行流体包裹体成分定性识别、 定量/半定量表征， 这些是显微测温法、 爆裂法、 激光剥蚀电感耦合等离子质谱(laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry， LA-ICP-MS)等不具有的优势[1]。

(1)对于气液两相包裹体和单相气体包裹体中的气相， 可以通过不同气体的特征峰面积或者强度比值来判断气体组成和相对含量， 从而区分不同类型及期次流体包裹体[1]。 Biehl等[99]利用拉曼光谱， 计算鞍状白云石、 硬石膏、 萤石中流体包裹体的气体组成， 并以此区分原生与次生流体包裹体， 并结合岩相学、 稳定同位素、 稀土元素数据， 研究热液白云化作用及硫酸盐热还原反应(thermochemical sulfate reduction， TSR)对碳酸盐岩次生孔隙形成过程中的影响。

(2)富气体流体包裹体中水的相对含量， 同样可以通过水峰与气体特征峰面积或强度比值进行计算[61]。

图1 纯水拉曼光谱(a)、 NaCl浓度(mol·kg-1 H2O)与特征峰强度比(I3 425/I3 260)关系(b)(据Caumon等修改[50])

(4)烃类包裹体： 张鼐等[24-25]、 陈勇等[26-27]对链烷烃、 芳香烃、 环烷烃、 不饱和烃拉曼光谱特征开展大量研究工作， 结果表明： 饱和烃拉曼特征峰与含碳数无关， 只与烃类分子结构和基团特征有关， 拉曼光谱只能区分C1-C4的烷烃， 对于烃类组成复杂的包裹体只能进行定性的判别， 无法准确判定烃类类型。 含不饱和烃及其衍生物(原油、 沥青)的油气包裹体在激光激发下产生荧光， 会掩盖拉曼信号， 可以通过紫外拉曼[101]、 红外拉曼[102]和相干反斯托克散射(CARS)[84]进行测试， 在样品处理过程中可加入荧光抑制剂、 多次累积减少荧光背景的方法进行测试[1]。

(5)含子矿物/沥青流体包裹体： 子矿物与沥青， 可以通过特征峰拉曼位移进行识别[1]。

2.3 水-岩相互作用过程

结合冷热台、 水热金刚石压腔(DAC)、 熔融毛细硅管(FSCCs)和高压可视反应腔(HPOC)可以对特定温压下， 对水-岩相互作用过程进行原位、 实时监测， 从而研究化学反应过程、 物质的相态方程、 矿物的形成与转化条件, 可用于油气地质中成岩-成藏演化过程研究。 刘诗琦等[92]利用激光拉曼和水热金刚石压腔(HDAC)对碳酸盐岩-流体反应进行模拟， 通过ICH3COOH/IH2O和ICO2/IH2O变化情况， 判断不同温压下的碳酸盐岩溶蚀-沉淀规律。 Du等[91]利用激光拉曼在南海对天然气水合物的形成进行原位研究， 从而可以判断天然气水合物的形成过程和形成时的温度、 压力， 对天然气水合物的勘探与开发具有重要意义。

2.4 物质同位素研究

3 拉曼光谱在有机质成熟度计算中的应用

沉积有机质在埋藏过程中， 温度作用会使化学组成与结构发生不可逆变化， 杂原子与氢被消耗， 分子结构从无序向有序变化， 这种分子结构变化可以通过有机质拉曼光谱特征进行表征[82]。 除埋藏过程中地温加热外， 岩浆侵入及构造活动所产生的异常热事件同样可以使有机质结构发生相应的变化[82]。 因此， 有机质拉曼光谱可以用于沉积盆地中的有机质成熟度测定和有机质地质历史经历最高温度(Tmax)计算[8, 12](表3)， 从而可以用于恢复热史、 油气成藏期次约束[103]。 拉曼光谱计算有机质Tmax主要应用于构造运动、 变质作用研究， 本文不做过多介绍。

有机质的拉曼光谱由一级区域(1 000～1 800 cm-1)和二级区域(2 400～3 500 cm-1)组成[图2(a)]。 一级区域包含两个主峰； 无序峰(D峰， 约1 340～1 360 cm-1)和石墨峰(G峰， 约1 580 cm-1)。 除D峰、 G峰外， 在一级区域拟合过程中， 不同学者提出一些特征峰， 最常见的为D2峰(约1 610 cm-1)、 D3峰(约1 500 cm-1)、 D4峰(约1 200 cm-1)、 D5(约1 260 cm-1)和D6(约1 440 cm-1)； 二级区域(2 400～3 500 cm-1)中有机质拉曼特征峰是一级区域特征峰的和频、 倍频， 一般在无烟煤阶段(VRo>2%)才能够区分[82]。

国内外学者对不同成熟度煤[7, 10-11, 13, 20]、 沥青[11-12]、 干酪根[7, 15, 17, 104]、 沉积岩中分散有机质[16, 93]和古生物[14, 19]开展了大量拉曼光谱研究， 主要可以得出以下几点认识：

(1)不同类型、 成熟度有机质样品， 均能利用拉曼参数来计算成熟度。 常用拉曼参数有： G峰半高宽(full width at half maximum of graphite band， G-FWHM)、 G-D峰间距(Raman band separation, RBS)、 峰强比(R1：ID/IG)、 峰面积比(R2:AD/AG)、 D峰半高宽(D-FWHM)、 半高宽比(D-FWHM/G-FWHM)和D峰或G峰峰位， 多个拉曼参数组合RaMM[82]。 不同类型样品在选取合适参数时可能存在差异， Zhou等[12]对沥青(BRo: 0.43%～4.81%)、 肖贤明等[21]对有机质中的矿物-有机质复合体(mineral-organic aggregation, MOA) (BRo: 1.71%～4.57%)进行拉曼光谱测试， 发现与成熟度拟合关系最好的是D峰半高宽(D-FWHM)， 其次是D-G峰间距(RBS)； Henry等[93]对泥岩中有机质与煤(VRo: 0.5%～6%)进行测试， 发现5个拉曼参数中， G峰半高宽(G-FWHM)与VRo等拟合关系最好，R2为0.96， D-G峰间距(RBS)最差，R2为0.62。 实际油气地质研究中可以利用RBS计算成熟度， 同时用G/D峰半高宽(G/D-FWHM)进行约束。

(2)不同拉曼参数用于表征有机质成熟度有明显的分阶段现象[图2(b)]， 不同成熟阶段需要选取不同的拉曼参数进行表征[11-13, 20, 104]。 Wilkins等[13]和Zhang等[20]分别测试镜质体反射率0.38%～2.53%和0.38%～3.52%的煤， 发现在镜质体反射率1.2%和1.3%处， 拉曼参数出现明显的拐点。 刘德汉等[11]和Zhou等[12]对高过成熟度煤和沥青拉曼光谱分析中发现， 当Ro值<3.5%时， RBS与沥青成熟度有较好的拟合结果， 当Ro>3.5%时， 特征峰强度比(R1)与沥青成熟度有较好的拟合结果。 不同成熟度阶段， 拉曼参数拟合结果的差异性可能与有机质结构发生明显的变化有关[20]， Ro在1.3%～3.52%范围内， 烷基发生断裂， 多环芳烃结构不断增加； 随着成熟度继续增加， 3～5环芳香烃和无定形碳结构减少[20]。

图2 沥青拉曼光谱(a)、 RBS与不同类型有机质成熟度之间的关系(b)(数据据文献[11-12, 19, 21, 104])

(3)不同学者数据处理方法、 拟合方法不同， 如去基线方式、 拟合公式选取、 拟合峰个数、 位置， 导致拉曼参数与有机质成熟的拟合效果不同， 同时不同实验室的测试结果不具可对比性[16, 93]。 Henry等提出应直接读取有机质拉曼光谱参数， 可以进行更快、 更实际的应用， 同时减少人为误差[82]。

4 拉曼光谱在流体包裹体压力恢复中的应用

拉曼光谱反映共价键的振动能量， 从而提供关于键强度和分子结构信息， 以及影响共价键的物理(例如： 密度、 分子质量)和化学(例如： 组成)参数[28]， 这是利用拉曼光谱特征进行压力恢复的基础。 拉曼光谱进行流体包裹体压力恢复主要有两种方法： 气体特征峰位移法和气体溶解度法[80](表3)。 前人对利用矿物[5-6]、 盐水溶液[79, 94-96]、 液态烃类[97]拉曼位移变化量计算压力开展大量研究工作， 但由于测试误差较大[6, 79]， 并不适用于油气地质研究。

4.1 气体拉曼特征峰位移计算压力

国内外学者利用冷热台、 高压可视反应腔(HPOC)对单一气体体系(CH4[23, 28, 30-32, 35, 39-40, 105]， CO2[29-30, 33-34, 36-39, 106]， N2[28, 38-39, 106]和H2[23]等)、 混合气体体系： 二元体系(CH4-CO2[30, 38, 39]， CH4-N2[28, 39]， CO2-N2[38-39]， CH4-H2[23]， CH4-H2O[59]， CO2-H2O[33])、 多元体系(CO2-CH4-N2[39]， CH4-H2O-NaCl[61]， CO2-H2O-NaCl[37]， CH4-N2-H2O与CH4-N2-CO2-CO[40])已经开展了大量的研究工作， 建立了拉曼参数-压力-密度三者之间的关系式及图版[图3(b)]， 主要取得以下几点认识:

(1)CH4的特征峰峰位随压力、 密度增加从高频位置向低频位置移动[39]； CO2费米双峰(12CO2ν1: 1 285 cm-1左右，12CO22ν2: 1 388 cm-1左右)峰间距随压力、 密度增加而增加[39]。

(2)混合气体中不同气体相互影响， 但不同气体拉曼光谱特征受影响程度存在差异性[28, 30, 38-39]。 相同压力条件下， CH4-N2体系中N2含量增加， CH4拉曼位移变化量逐渐减小[28, 39]； CH4-CO2体系中CO2含量增加， CO2费米双峰峰间距增加， 而CH4拉曼位移变化不规则， CO2含量<50%时， CO2含量对CH4位移偏移量影响较小， 可以忽略。 纯气体、 富含气体包裹体中除了含有不同组分气体， 同样含有少量水。 前人[32-33, 37]研究表明， 测试温度<60 ℃， CO2-H2O体系、 CH4-CO2体系中含有的少量的水对于利用CH4和CO2计算压力无影响， 随温度增加， 气体中气态水增加导致计算压力偏差变大。

(3)温度会影响气体拉曼位移变化。 Zhang等[35]和Le等[39]对不同温度下CH4拉曼光谱研究结果显示： 相同压力和气体组成条件下， 随温度升高， CH4的ν1拉曼特征峰强度变小、 面积变小、 拉曼位移变大。 Wang等[35]不同温度下CO2拉曼光谱研究结果显示： 相同密度CO2气体， 随温度升高， CO2的费米双峰距间距变小。

图3 萤石中单相包裹体拉曼光谱(a)、 CH4特征峰拉曼位移与压力的关系(b)(数据据文献[30-32, 39, 105, 107-108])

(4)测试数据需要进行校正。 Lamadrid等[36]系统性采用不同类型仪器、 激光器、 光栅对低密度CO2进行拉曼测试， 提出CO2密度计算之间的差异是由于使用了不同类型的拉曼仪器， 具有不同的配置(激光波长和光栅数)， 以及实验校准过程导致。

4.2 气体溶解度计算压力

由于室温下流体包裹体中气体溶解度相对较小， 同时可能受气泡中气体的影响， 因此， 应当测试流体包裹体在均一状态下的气体溶解度， 通过气体-NaCl-H2O体系相态方程计算压力。

气体溶解度的测定， 主要利用人工合成流体包裹体[55-56, 61-63]、 高压可视反应腔(HPOC)合成不同的气体-H2O-NaCl体系， 在不同温压下进行激光拉曼测试， 通过相态方程[109-111]， 计算出对应测试条件下的气体溶解度， 从而建立拉曼参数与气体溶解度的关系， 利用这种关系进一步可以计算气体在水中的扩散系数， 研究天然气气藏的破坏与保存情况。 前人已经利用这种方法研究了CH4[55-56, 59, 61-63](图4)、 CO2[58, 64-65, 112]和H2S[66]的溶解度， 主要取得以下几点认识：

(1)常用于计算气体溶解度的拉曼参数为特征峰强度比、 峰面积； 由于CH4， CO2和H2O具有不同分子结构振动产生的特征峰， 因此不同学者在选择不同特征峰强度比、 峰面积比建立的拟合公式存在一定的差异， 如Caumon等[64]在研究CO2-H2O(NaCl)体系时， 建立了ACO2/AH2Ob，ACO2/AH2Os，ACO2-1 380/AH2Ob，ACO2-1 380/AH2Os，ICO2/IH2Ob和ICO2/IH2Os与溶解度之间的关系式， 不同峰强度、 受盐度影响不同，ACO2-1 380/AH2Ob在不同盐溶液中计算CO2需要进行校正， 而ACO2-1 380/AH2Os则可以忽略盐度的影响。

(2)不同拉曼参数受测试方式、 温压、 盐度和数据处理等影响不同。 水的相对散射截面参数随温度升高、 盐度降低而减小， 相同气体与水的特征峰峰面积比下， 气体溶解度计算偏小[62, 113]。 压力对水峰峰形影响较小， 一般不考虑影响[62, 94]。

(3)一般应当选择气体典型特征峰(CH4: 2 910 cm-1； CO2: 1 380 cm-1)与水的O—H伸缩振动峰(2 800～3 800cm-1)面积比值， 并带入相应温度、 压力下的拟合公式， 计算气体溶解度。 在确定气体组成、 气体溶解度、 盐度数据、 均一温度后， 可以利用气体-H2O-NaCl体系相态方程准确计算流体包裹体均一时的压力。

图4 不同温度、 盐度条件下CH4浓度(mol·kg-1 H2O)与特征峰面积比(PAR)系(据文献[55-56, 59, 62]修改)

5 拉曼光谱在油气地质研究中存在的问题

5.1 样品问题

地质样品经历复杂的地质环境， 由复杂的体系构成， 与实验室模拟的单一、 多元体系往往存在一定的差异性， 是制约拉曼光谱在地质中应用的主要因素。 如： 部分矿物和烃类包裹体在激光拉曼光谱测试过程中产生荧光干扰； 矿物双折射率[45]， 不同类型阴阳离子[51]对水峰峰形的影响不同， 都会导致流体包裹体盐度计算和气体在水中溶解度计算存在一定误差； 不同类型有机质、 有机质中不同的显微组分具有不同的热物性， 相同地质条件下， 热演化程度不同， 在实际应用过程中需要进行换算。

5.2 测试流程

拉曼光谱测试过程中主要包括受拉曼光谱校准、 仪器参数、 温压条件等客观因素影响。 利用拉曼光谱进行定量化的分析， 必须进行较准才能获取准确的测试数据， 如标样、 硅片、 氖灯等校准。 对盐水体系、 气体组分、 气体密度和有机质成熟度研究发现， 不同的激光波长、 光栅数测试条件下， 物质的拉曼光谱特征不同[18, 36, 50]； 不同温度和压力条件下， 物质的相对拉曼散射截面参数(RRSCS)会发生变化， 如随着温度升高， 水的O—H伸缩振动带的拉曼散射截面(RRSCS)线性减小[110]， 这会影响包裹体的盐度及气体在水中溶解度计算。

5.3 数据处理方式

拉曼光谱数据处理主要包括去基线和分峰拟合， 拉曼参数通常受人为因素影响， 如去基线方式、 拟合峰的个数、 位置和强度等[16, 18]。 不同学者在定量计算中引入的不同的拉曼参数， 如有机质成熟计算中G峰半高宽(G-FWHM)、 G-D峰间距(RBS)、 峰高比(R1： Dh/Gh)、 峰面积比(R2、 D/G)、 D峰半高宽(D-FWHM)、 半高宽比(D-FWHM/G-FWHM)、 D峰或G峰峰位。 不同的数据处理方式和拉曼参数选取在一定程度影响实验数据的可信度与可对比度。

6 未来研究方向

结合实际油气地质研究需要、 目前拉曼光谱研究进展与实际应用中存在的问题， 认为拉曼光谱研究未来发展主要围绕标准化、 复杂体系与复杂条件、 新技术及多种技术方法联用三个方面展开。

(1)拉曼光谱测试标准化是前人大量的研究成果的系统性梳理， 从而使这些成果能够快速应用于油气地质研究， 主要包括： 建立标准矿物、 流体的拉曼特征峰数据库； 挑选和制备校准标样， 用于不同实验室、 实验仪器的校准； 规范拉曼光谱测试样品前处理方式、 测试条件、 数据处理方法， 建立标准的拉曼参数图版。

(2)复杂体系、 复杂条件下的拉曼光谱研究是为进一步贴近复杂的地质环境、 地质流体体系， 如多元混合气体组分含量、 含混合气体组分包裹体压力恢复、 混合气体在复杂盐水体系中溶解度； 不同温压下， 气体在盐水中的扩散系数。 因此， 需要利用水热金刚石压腔(HDAC)、 冷热台、 熔融毛细硅管(FSCCs)和高压可视反应腔(HPOC)开展低温-高温、 低压-高压环境与复杂体系(盐-水体系、 气-水体系、 气-盐-水体系和气-气体系等)原位激光拉曼测试。

(3)紫外激光拉曼、 红外激光拉曼、 相干反斯托克拉曼散射(CARS)等可以用于研究发荧光的烃类包裹体、 矿物， 扩展拉曼光谱的应用范围。 与扫描电镜(SEM)、 电子探针(EPMA)等技术、 方法联用， 可以开展更加微观的研究工作， 同时与物质的化学组成数据相结合， 也能更好解释拉曼光谱特征。