双烷基脲稠化烃基压裂液的制备及其流变特性

2022-09-05魏志毅张金泽刘崧达刘佳音李家豪范海明

中国石油大学学报（自然科学版） 2022年4期

魏志毅,张金泽,公证,刘崧达,刘佳音,李家豪,范海明

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛 266580;2.山东省油田化学重点实验室(中国石油大学(华东)),山东青岛 266580)

常规水基压裂液存在储层损害严重、水资源消耗大和环境污染等问题,制约了压裂改造在非常规油气藏中的应用[1-8]。压裂液具有增黏携砂的能力,为使烃类物质稠化以增强携砂能力,研究人员开发了多种类型的烃类稠化剂。Dunn等[9]研究表明三正丁基氟化锡(TBTF)可以稠化正戊烷和四氯化碳等非极性溶剂。Heller等[10]发现在略高于蒸汽压的压力下,TBTF也可以稠化液态丙烷和丁烷。进一步研究表明,尽管需要非常高的压力进行溶解,但TBTF也可以使乙烷增稠[11]。羟基铝-2-乙基己酸酯(HAD2EH)也可以用于稠化烷烃。然而随着温度的降低HAD2EH的溶解性迅速下降,当温度降至40 ℃时,即使继续增加压力也无法使其完全溶解[12],这限制了其在压裂和EOR领域的应用。烷基磷酸酯与三价铝、铁的络合物也可用于稠化烷烃然而这种方法交联时间缓慢且不易控制,施工后需加入破胶剂进行破胶,存在储层伤害的风险[13-15]。笔者以烷基胺与二异氰酸酯为原料反应制备双烷基脲稠化剂,无需交联即可通过分子自组装的方式使烷烃稠化,分析影响双烷基脲稠化效果的影响因素,研究稠化烃基压裂液体系的流变特性和耐温性能。

1 实验

1.1 实验材料

2,4-甲苯二异氰酸酯(纯度大于98%)购自于山东佰仟化工有限公司;2,4/2,6-甲苯二异氰酸酯混合物(工业级,其中2,4-甲苯二异氰酸酯质量分数为80%)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(纯度为98%)、2-乙基己胺(纯度为99%)、正丁胺(纯度大于99%)、正十二胺(纯度为98%)、正戊烷(纯度大于99%)、正己烷(纯度大于99%)、正庚烷(纯度大于99%)、煤油均购自于阿拉丁生化科技股份有限公司;二氯甲烷(分析纯)、乙酸乙酯(分析纯)均购自于天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 稠化剂的合成

二异氰酸酯与烷基胺可反应生成双烷基脲,合成路线见图1[16]。以2,4-二(乙基己基脲基)甲苯(EHUT)为例,合成方法为按物质的量比1∶2.05称取2,4-甲苯二异氰酸酯与2-乙基己胺,分别溶解在100 mL二氯甲烷中,在磁力搅拌下和氮气保护下将两者缓慢加入三口烧瓶中,在室温下反应2 h,蒸馏除去溶剂二氯甲烷,得到膏状粗产品。以乙酸乙酯为溶剂,对粗产品进行2～3次重结晶,所得结晶产物置于真空干燥箱中,在65 ℃条件下干燥12 h,得到白色固体即为目标产物EHUT。EHUT的1H NMR(300 MHz,d6-DMSO,δ/10-6):8.3/7.5(s,2H,Ar-NH),7.8(s,1H,Ar-H),7.1/6.9(d,2H,Ar-H),6.5/5.9(t,2H,CH2-NH),3.0(m,4H,N-CH2),2.1(s,3H,Ar-CH3),1.3(m,18H,CH/CH2),0.9(t,12H,CH3)。

图1 双烷基脲基甲苯的合成路线Fig.1 Synthesis of bis(alkylureido) toluene

1.3 稠化烃基压裂液制备和流变性能测定

按配方称取所需量的稠化剂放入螺口玻璃瓶中,向瓶中加入所需体积的烷烃,将瓶口密封后使用涡旋振荡器进行振荡至形成均匀的烃基压裂液,使用的药勺、移液枪及螺口瓶等均经过干燥处理。

1.4 流变性能测定方法

压裂液样品的表观黏度测试、静态剪切测试和动态黏弹性测试在MCR302型流变仪(Anton Paar,Austria)上进行。表观黏度测试的剪切速率设定为170 s-1,静态测试剪切速率变化范围设定为0.01～200 s-1,频率扫描测试的角频率变化范围设定为0.1～100 rad/s,测试温度为20 ℃。为了保证样品处于平衡状态,转子移动至测量位置后静置5 min再开始测量;为了减小溶剂挥发带来的影响,使用了防挥发罩,并在储液槽中滴入了适量溶剂以增加罩内蒸汽压抑制溶剂挥发。

压裂液样品的黏温曲线测定在MCR302型流变仪PP25/PT高温高压圆筒测试系统上进行。加入样品后将腔体密封,通入氮气加压至0.5 MPa以防止试样在升温过程中沸腾蒸发。在30 ℃下放置30 min后,以(3.0±0.2) ℃/min的升温速率对样品持续升温,同时以170 s-1的剪切速率对样品进行持续剪切,并测试相应温度下的表观黏度,得到压裂液体系黏温曲线。

1.5 携砂性能测定方法

使用静态沉降法进行压裂液携砂性能测试。将待测压裂液加入螺口玻璃管中并置于测试装置中,当温度达到设定值后将一粒陶粒支撑剂缓慢放入玻璃管中,每隔2 min记录一次陶粒下降距离,计算出该温度下沉降速率稳定值,每组实验重复3次取平均值以减小观测误差。

2 结果分析

2.1 烷基链结构对稠化效果的影响

选取正丁胺、2-乙基己胺、正十二胺3种不同结构的烷基胺(图2)与2,4-甲苯二异氰酸酯反应合成了3种双烷基脲基甲苯,分别为2,4-二(丁基脲基)甲苯(BUT)、2,4-二(乙基己基脲基)甲苯(EHUT)、2,4-二(十二烷基脲基)甲苯(DDUT)。将3种双烷基脲基甲苯配制质量分数为1%的正庚烷溶液,分析烷基链结构对双烷基脲基甲苯稠化效果的影响。图3为BUT、EHUT和DDUT在正庚烷中的分散状态。从图3可以看出,1% BUT和DDUT在25 ℃下无法溶解于正庚烷,出现白色沉淀,倾斜样品管发现体系流动状态与溶剂类似,没有起到稠化作用。1% EHUT的正庚烷溶液呈半透明凝胶状,且能够克服自身重力倒置一段时间,说明形成了强度较高的超分子自组装网络结构,表现出优异的黏弹特性。这些结果表明双烷基脲基甲苯的烷基链结构对溶解性和自组装能力有重要影响,直链烷基脲基甲苯BUT和DDUT在非极性溶剂中溶解性较差,而带有支链的EHUT则能在非极性溶剂中溶解并缔合形成超分子聚集体。可能的原因是支链取代基较大的空间位阻作用增大了分子间距离,降低了分子间吸引力,增强了EHUT的溶解性,促进了超分子聚集体的形成。

图2 不同烷基胺的分子结构Fig.2 Molecular structure of different alkylamines

图3 质量分数为1%的BUT、EHUT和DDUT在正庚烷中的分散状态Fig.3 Dispersion status of 1%(mass fraction) BUT,EHUT and DDUT in heptane

加热也能促进直链烷基脲基甲苯的溶解,如1%DDUT加热至85 ℃可以溶解于正庚烷,冷却到25 ℃后可形成白色可倒置凝胶(图4)。然而,该凝胶在低温下会产生“脱水”现象,且“脱水”程度随着时间增长而增加,静置一周后体积已经缩小至约1/10,液相澄清透明,黏度接近溶剂正庚烷。高温削弱了DDUT分子间氢键等相互作用,使得DDUT在非极性溶剂中溶解并形成超分子自组装的凝胶网络结构。但温度降低后,DDUT分子间氢键等相互作用增强,分子间距离减小,将进入超分子结构的溶剂分子排挤出聚集体,导致聚集体逐渐坍缩,宏观上的表现即为凝胶“脱水”现象。因此,只有满足适当的烷基链结构才有利于双烷基脲基甲苯分子的溶解和超分子聚集体的形成和稳定。

图4 1% DDUT在正庚烷中高温形成的凝胶的低温脱水现象Fig.4 Low temperature dehydration of gel formed by 1% DDUT in heptane at high temperature

2.2 异氰酸酯分子结构对稠化效果的影响

图5 不同异氰酸酯的分子结构Fig.5 Molecular structure of different diisocyanate

图6 1% EHUT-80和EHUD在正庚烷中的分散状态Fig.6 Dispersion status of 1% EHUT-80 and EHUD in Heptane

图6为EHUT、EHUT-80和EHUD在正庚烷中的分散状态。可以看出,1%EHUD在25 ℃下无法溶解于正庚烷,因此常用的二苯基甲烷二异氰酸酯与2-乙基己胺反应得到的双烷基脲不能起到稠化作用。1% EHUT-80与1% EHUT的正庚烷溶液类似,都可以形成均一稳定的凝胶状稠化体系,这表明采用2,4-甲苯二异氰酸酯含量为80%的2,4/2,6-甲苯二异氰酸酯工业品与2-乙基己胺反应得到的双烷基脲混合物也能够起到稠化效果。20 ℃剪切速率为170 s-1时的黏度测试结果表明1% EHUT-80与1% EHUT的正庚烷溶液的表观黏度分别为95.6和137.5 mPa·s。从宏观状态上看,1% EHUT正庚烷凝胶呈半透明状态,而1% EHUT-80正庚烷凝胶为白色。由于分散体系的颜色与分散介质的粒径相关,当分散相的粒径小于或远小于光的波长时发生散射或透射,呈现透明或半透明状态;大于光的波长时则会发生反射现象,呈现出白色[17-18]。因此,在EHUT-80正庚烷凝胶中形成了局部较大的分子聚集体,这影响了整体网络结构的增稠效果。因此含有2,6-甲苯二异氰酸酯使得2,4/2,6-甲苯二异氰酸酯工业品与2-乙基己胺反应得到的双烷基脲混合物的稠化能力降低。

2.3 稠化烃基压裂液的流变特性

EHUT在正戊烷、正己烷、正庚烷和煤油中均可以较好地溶解并起到稠化作用,形成能够克服自身重力倒置的半透明凝胶,表现出较强的黏弹性特征,说明EHUT在4种基液中均可以形成具有一定强度的超分子网络结构。图7为1% EHUT稠化不同烷烃压裂液的静态剪切曲线。可以看出,在相同的剪切速率下,表观黏度均随着基液碳链的增长而增大,表明EHUT对烷烃的稠化能力随着烷烃碳数的增加而提高。图8为不同质量分数的EHUT稠化正庚烷压裂液的静态剪切曲线。可以看出,在相同的剪切速率下,表观黏度均随着EHUT质量分数的增加而增大,表明EHUT在正庚烷中形成的超分子网络结构的缠结程度随着稠化剂质量分数增加而提高。

图7 1% EHUT稠化不同烷烃压裂液的静态流变曲线Fig.7 Steady shear curves of 1% EHUT thickened different alkane fracturing fluids

图8 不同质量分数EHUT稠化正庚烷压裂液的静态流变曲线Fig.8 Steady shear curves of 1% EHUT thickened heptane fracturing fluids with different concentrations

从图7、图8可以看出,无论是不同的基液类型还是不同的质量分数,EHUT稠化烃基压裂液在低剪切速率下的表观黏度几乎不随剪切速率变化,表现为牛顿流体。继续增加剪切速率,体系的黏度将随着剪切速率的增大而呈现指数型降低。这种牛顿体-剪切变稀的现象与由蠕虫状胶束形成的黏弹性表面活性剂压裂液体系的剪切流变特征一致,是溶液中存在由小分子在非共价键作用下形成超分子聚集体并相互缠结而呈三维网络的特征表现之一[19-22]。当剪切速率超过某一临界值后,分子组合体在剪切作用下发生定向排列,且随着剪切速率的增大定向排列程度增加,缠结程度降低而使体系黏度降低[23]。

图9 1%和2% EHUT稠化正庚烷压裂液的动态流变曲线Fig.9 Dynamic rheological curves of 1% and 2% EHUT thickened heptane fracturing fluids

图9为1%和2%EHUT稠化正庚烷压裂液的动态流变曲线。可以看出,体系的弹性模量(G′)和黏性模量(G″)存在一个交点。在低振荡角频率下弹性模量(G′)小于黏性模量(G″),体系表现为以黏性为主,对数坐标中G′-ω、G″-ω曲线近似为直线,斜率分别为2和1,基本符合Maxwell型流体;而在高振荡角频率下弹性模量(G′)大于黏性模量(G″),体系表现为以弹性为主。这样的动态流变行为也与由蠕虫状胶束形成的黏弹性表面活性剂压裂液体系的动态流变特征相似,表明体系中形成的超分子聚集体存在一个主要的弛豫时间,这个主要弛豫时间的数值为弹性模量(G′)和黏性模量(G″)交点处角频率的倒数[24-25]。因此,动态流变的实验结果也表明EHUT稠化正庚烷压裂液中形成了与蠕虫状胶束体系类似的超分子聚集体结构的网络结构。由于这个网络结构是在非共价键作用驱动下形成的,因此在不断地进行着解离和重组的动态过程,聚集体的长度遵循指数的分布规律,当聚集体的断裂特征时间(breaking time)远小于其蠕动特征时间(reptation time)时,体系将呈现出具有单一特征弛豫时间的动态流变行为[26-27]。

2.4 稠化烃基压裂液的耐温性能

在剪切速率为170 s-1和持续升温下,测试了1% EHUT稠化正庚烷压裂液的黏温曲线,实验结果见图10。可以看出,该压裂液体系在剪切速率为170 s-1时的表观黏度先小幅上升然后迅速降低,表观黏度降低至50 mPa·s时的温度为54 ℃,降低至20 mPa·s时的温度为60 ℃。EHUT稠化正庚烷压裂液表观黏度迅速降低的原因可能是由于温度升高破坏了分子间氢键,这是形成超分子聚集体的重要驱动力,导致网络结构在高温剪切下迅速瓦解而增稠能力降低。按照石油行业标准SY/T 6376-2008《压裂液通用技术条件》中对交联型水基、油基压裂液的黏度要求为大于50 mPa·s[28],则1% EHUT稠化正庚烷压裂液能够满足最低要求黏度值的最高温度为54 ℃;由于EHUT稠化正庚烷压裂液与黏弹性表面活性剂压裂液的稠化机制类似,如果按照标准中对黏弹性表面活性剂压裂液的黏度要求为20 mPa·s,则1% EHUT稠化正庚烷压裂液能够满足最低要求黏度值的最高温度为60 ℃。

图10 1% EHUT稠化正庚烷压裂液的黏温曲线Fig.10 Viscosity-temperature curve of 1% EHUT thickened heptane fracturing fluids

采取单颗粒沉降实验,测试了1% EHUT稠化正庚烷压裂液中支撑剂颗粒的沉降速度。结果见图11。可以看出,低温下陶粒在1% EHUT稠化正庚烷压裂液中不发生沉降,当温度升至60 ℃后才开始极缓慢地沉降,70 ℃时陶粒的沉降速度仅为0.20 mm/min。但当温度升高至80 ℃后,陶粒的沉降速度迅速升高至21.61 mm/min,这表明此时体系已经失去了携砂能力。由于陶粒沉降实验是在EHUT稠化正庚烷压裂液无剪切作用的静置状态下测定的,相比于黏温曲线的测定,缺少了170 s-1的剪切速率作用,超分子聚集体网络结构的破坏只是由温度引起的,因而通过携砂能力测定的耐温性能更优,但仍没有超过80 ℃。因此EHUT稠化正庚烷压裂液适用于中低温油藏的压裂施工。