骆洪振 高春庆 沈进杰

(1.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司,安徽 马鞍山 243000;2.华唯金属矿产资源高效循环利用国家工程研究中心有限公司,安徽 马鞍山 243000)

锂广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、润滑剂、制冷液、核工业以及光电等行业。随着电脑、数码相机、手机、移动电动工具等电子产品的不断发展,电池行业已经成为锂最大的消费领域。锂电储能的应用能够改变我国传统供能用能模式,对推动我国能源结构转型、消费侧能源革命、保障能源安全、实现节能减排目标具有重大意义,因而目前全球对锂的需求十分迫切。我国锂资源具有分布高度集中,单一矿床少、共伴生矿床多,品位低、储量大的特点[1]。近年来随着锂辉石矿产资源的大量开采,低品位难选矿所占比例增加,由于选矿技术原因锂辉石整体利用水平不高[2]。因此加强对该类锂辉石矿的选矿研究具有重要意义。

锂辉石选矿最重要的方法是浮选法,锂辉石浮选的技术难点是同与其共生的角闪石、绿柱石、石英、长石、云母、石榴子石及磷灰石等可浮性相近的矿物的浮选分离[1]。浮选锂辉石一般采用正浮选,包括脱泥—浮选和不脱泥浮选,一般药剂制度为“三碱两皂一油”(三碱:碳酸钠、氢氧化钠、硫化钠;两皂:氧化石蜡皂、环烷酸皂;一油:柴油)[3-5]。钽铌矿选矿一般采用重选先丢弃大部分脉石矿物,获得低品位混合粗精矿,进入精选作业的粗精矿矿物组成复杂,一般含有多种有用矿物,分选难度大,通常采用多种选矿方法进行精选,从而达到多种有用矿物的分离。钽铌矿物主要包括钽铌铁矿、细晶石、烧绿石、褐钇铌矿等,其中钽铌铁矿和褐钇铌矿具有中等电磁性[6-8],细晶石和烧绿石无电磁性。

试验样品取自澳大利亚西部花岗伟晶岩锂矿床,本研究在对试样进工艺矿物学研究的基础上,采用马鞍山矿山研究总院股份有限公司自主研发的改性脂肪酸类捕收剂[9]T-88对该锂辉石矿进行浮选试验研究,同时采用磁选、重选联合选矿工艺回收伴生的钽铌矿物。

1 原矿性质

原矿化学多元素分析结果见表1,矿物组成及含量分析结果见表2。

表1 矿石化学多元素分析结果Table 1 Chemical compositions analysis results of the ore %

表2 矿石中主要矿物组成及含量Table 2 Major mineral compositions and contents of the ore %

由表1可知,矿石中主要有价元素为锂,Li2O品位为1.53%;矿石中还含有一定量的钽和铌,Ta2O5品位为0.025%,Nb2O5品位为0.006%,选矿时应考虑综合回收,其他元素没有回收价值。

由表2可知,矿石中含锂矿物为锂辉石,含量为18.21%;含钽铌矿物为钽铌铁(锰)矿和细晶石;脉石矿物主要为钠长石、石英、普通辉石、钾长石以及白云母,含量分别为25.81%、16.59%、15.36%、9.15%和6.22%。

矿石中主要矿物嵌布特征表明,矿石中有用矿物锂辉石嵌布粒度较粗,主要呈粒状集合体(图1)分布,集合体中有时包裹细粒石英和铁矿物;主要脉石矿物钠长石主要呈集合体(图2)分布,其中浸染部分细粒铁矿物,部分与石英、白云母紧密共生(图3);钾长石主要为微斜长石,少量为正长石,微斜长石呈集合体嵌布(图4),正长石呈不规则粒状(图5)分布,由于表面风化而略显混浊,颗粒常发生绢云母化;石英呈单晶或集合体嵌布(图3),主要与长石、云母等矿物互嵌;白云母呈短柱状或粒状集合体嵌布(图6),或与石英、长石等矿物紧密共生。

图1 锂辉石呈粒状集合体嵌布,其中含石英包裹体和铁矿物Fig.1 Spodumene presented granular aggregates embedded,containing quartz inclusions and iron minerals

图2 钠长石呈粒状集合体嵌布,其中浸染粒状铁矿物呈污浊状Fig.2 Albite presented granular aggregates embedded,in which the disseminated granular iron minerals are dirty

图3 钠长石与石英、白云母紧密共生Fig.3 Albite closely intergrown with quartz and muscovite

图4 微斜长石呈粒状集合体嵌布Fig.4 Microplagioclase presented granular aggregates embedded

图5 正长石发生绢云母化Fig.5 Sericitization occurs in orthoclase

图6 白云母呈短柱状、粒状集合体嵌布Fig.6 Muscovite is a short columnar and granular aggregates

矿石中Ta、Nb的存在形式主要是钽铌锰矿,其次是钽铌铁矿与细晶石混合物。由于矿石中钽铌矿物含量极少,对重选预富集粗精矿中的钽铌锰矿(图7)和钽铌铁矿与细晶石混合物(图8)分别进行EDS能谱分析,结果见表3和表4。

图7 钽铌锰矿背散射电子图像Fig.7 Backscattered electron image of tantalumniobium-manganese-ore

图8 钽铌铁矿与细晶石混合物背散射电子图像Fig.8 Backscattered electron image of tantalumniobium-iron-ore and microlite-ore

表3 钽铌锰矿EDS能谱分析结果Table 3 EDS data results of tantalum niobium manganese ore

表4 钽铌铁矿与细晶石混合物EDS能谱分析结果Table 4 EDS data results of mixture of tantalum niobium iron ore and microlite

由表3、表4可知,已单体解离的钽铌矿物表面较纯净,钽铌锰矿不同分析点含Ta平均为54.44%,钽铌铁矿与细晶石混合物不同分析点含Ta平均为59.76%,钽铌锰矿Ta含量低于钽铌铁矿与细晶石混合物。钽铌锰矿不同分析点含Nb平均为17.11%,钽铌铁矿与细晶石混合物不同分析点含Nb平均为4.59%,钽铌锰矿Nb含量高于钽铌铁矿与细晶石混合物。

2 选矿方案

由矿石的工艺矿物学研究结果可知,本次试验主要回收钽铌铁(锰)矿、细晶石和锂辉石。为此,对该伴生钽铌锂辉石矿首先进行了钽铌矿物分选试验,其次进行了锂矿物分选试验。

2.1 钽铌矿物回收

钽铌铁矿的相对密度多在5～8之间,而以长石、石英、云母为主的硅酸盐矿物,相对密度多在2～3之间,根据重选可选性准则E值可知,钽铌铁矿多属于易重选或极易重选类型。钽铌铁矿的比磁化系数为(22.1～37.2)×10-6cm3/g,与黑云母比磁化系数相近,理论上可以采用高梯度强磁选机回收。因此,该钽铌矿物回收拟定两种方案:原矿磨矿—重选工艺方案和原矿磨矿—弱磁选—强磁选工艺方案。

2.2 锂矿物回收

根据前期对类似矿石可选性的认识,并结合相关生产实践,锂矿物分选试验主要考虑原矿磨矿—浮选工艺方案。

3 试验结果及分析

3.1 钽铌矿物回收试验结果及分析

3.1.1 钽铌预富集工艺方案比较试验

在矿石磨至-0.076 mm占75%条件下,进行磁选(弱磁—强磁)和重选(螺旋溜槽1次粗选1次精选)预富集工艺比较试验。磁选试验条件:ϕ400 mm×300 mm电磁圆筒弱磁选机磁场强度为159.24 kA/m、圆筒转速为25 r/min,SLon-750立环脉动高梯度磁选机磁场强度为796.18 kA/m、转环转速为2.5 r/min、冲次为 180次/min。重选试验条件:ϕ600螺旋溜槽给料浓度为30%。试验结果见表5。

表5 2种预富集工艺比较试验结果Table 5 Comparative test results of different prerich collection process schemes %

由表5可知,当磨矿粒度为-0.076mm占75%时,原矿经磁选(弱磁—强磁)选别,可以获得产率为7.37%、Ta2O5品位为 0.166%的强磁选粗精矿,Ta2O5回收率为48.93%;而在相同粒度下经重选(螺旋溜槽)选别,可以获得产率为11.42%、Ta2O5品位为0.10%的重选粗精矿,Ta2O5回收率为45.56%。相比而言,相同粒度下磁选预选对Ta2O5预富集效果更好。综合考虑,采用原矿磨矿弱磁—强磁分选工艺回收钽铌矿物较适宜。

3.1.2 磨矿细度影响试验

拟采用ϕ400 mm×300 mm电磁圆筒弱磁选机(磁场强度为159.24 kA/m)对不同磨矿细度原矿进行弱磁选试验(圆筒转速25 r/min),采用 SLon-750立环脉动高梯度磁选机(磁场强度为796.18 kA/m)对弱磁选尾矿进行强磁选试验(转环转速2.5 r/min、冲次180次/min),考察磨矿细度对强磁选精矿中Ta2O5指标的影响,结果如图9所示。

图9 磨矿细度对强磁选精矿指标的影响Fig.9 Grinding fineness effects on concentrate index

由图9可知,在磨矿细度-0.076 mm占75%时,精矿Ta2O5品位和回收率均较高,分别为0.166%和49.67%。因此,选择磨矿细度为-0.076mm占75%。

3.1.3 强磁精矿重选试验

为了进一步富集钽铌矿物使精矿产品达到钽铌精矿质量标准的要求。对3.1.2节中所获得的强磁选精矿进行摇床重选试验,摇床设备型号为XCY-73型1 100 mm×500 mm、冲程为 12 mm、冲次为 300次/min、横向坡度为2.5°。试验结果见表6。

表6 摇床重选试验结果Table 6 Results of gravity concentration by shaking table %

由表6可知,强磁精矿经摇床重选可获得对原矿产率为0.027%、Ta2O5品位为21.35%的钽铌精矿。

3.2 锂矿物回收试验结果及分析

以强磁尾矿为研究对象进行浮选工艺参数试验,包括分散剂Na2CO3用量、pH值调整剂NaOH用量及活化剂CaCl2用量试验。

3.2.1 Na2CO3用量影响试验

锂辉石浮选过程中,矿浆会释放大量的 Al3+、Ca2+、Fe3+、Mg2+等杂质离子,不仅会活化锂辉石,同时也会活化石英等脉石矿物,降低锂辉石的分选效率[10]。为消除矿浆中杂质离子对浮选的不利影响,一般要加入Na2CO3。故考察Na2CO3用量对锂辉石浮选粗选的影响,浮选药剂种类及用量为:NaOH用量为1000g/t、CaCl2用量为 100 g/t、改性捕收剂T-88用量为1 000g/t,结果如图10所示。

图10 Na2 CO3用量对精矿指标的影响Fig.10 Effects of Na2 CO3 dosage on concentrate index

由图10可知,随着Na2CO3用量的增加,精矿Li2O品位迅速增加,回收率变化不明显。综合考虑,确定Na2CO3用量1 300 g/t,此时精矿Li2O品位为4.48%、回收率为82.28%。

3.2.2 NaOH用量影响试验

锂辉石在强碱介质中搅拌擦洗,一方面,可减少和消除矿物表面污染[14],恢复矿物天然可浮性;另一方面,使矿物SiO2发生选择性溶蚀,减少水化性较强的硅酸盐表面区,使金属阳离子富集,从而有利于捕收剂在矿物表面的吸附[12]。故考察NaOH用量对锂辉石浮选粗选的影响,浮选药剂种类及用量为:Na2CO3用量为1 300 g/t、CaCl2用量为 100 g/t、改性捕收剂T-88用量为1 000 g/t,结果如图11所示。

图11 NaOH用量对精矿指标的影响Fig.11 Effects of NaOH dosage on concentrate index

由图11可见,随着NaOH用量的增加,精矿Li2O品位降低,回收率增加。综合考虑,确定NaOH用量为1 000 g/t。

3.2.3 CaCl2用量影响试验

有研究者指出,以脂肪酸作捕收剂时,Ca2+对锂辉石具有活化作用[4,12,15],从晶体化学的角度讲,在锂氧八面体部位的锂离子溶解后留下的空位吸附Ca2+的能力较强。冯木[3]在研究新型捕收剂在锂辉石浮选作用的机理时发现,Ca2+对油酸钠浮选体系下的锂辉石有一定的活化作用[13]。于福顺等[11]采用第一性原理研究了Ca2+对锂辉石的机理,认为活化锂辉石的主要物质为Ca(OH)2。故考察CaCl2用量对锂辉石浮选粗选的影响,浮选药剂种类及用量为:Na2CO3用量为1 300g/t、NaOH用量为1 000g/t、改性捕收剂T-88用量为1 000g/t,结果如图12所示。

图12 CaCl2用量对精矿指标的影响Fig.12 Effects of CaCl2 dosage on concentrate index

由图12可知,活化剂CaCl2用量由0增加至150 g/t,精矿Li2O品位缓慢降低,回收率缓慢增加;继续增加CaCl2用量,Li2O回收率降低,经分析Ca2+消耗一部分脂肪酸捕收剂。综合考虑,确定CaCl2用量150g/t,此时精矿 Li2O品位为4.45%、回收率为83.36%。

3.3 全闭路流程试验

在锂辉石浮选条件试验及开路流程试验的基础上,进行锂辉石浮选全闭路流程试验,全闭路工艺参数及试验流程见图13,试验结果见表7。

图13 闭路试验流程Fig.13 Flow chart of closed circuit test

表7 闭路试验结果Table 7 Test results of closed circuit test %

由表7可知,全流程试验获得的选矿指标为:钽铌精矿中Ta2O5品位、Nb2O5品位分别为21.35%和6.87%,回收率分别为23.03%和30.88%;锂精矿中Li2O品位为5.60%,回收率为76.13%。

4 结 论

(1)西澳锂辉石矿石中Li2O含量为1.53%,Ta2O5含量为0.025%,Nb2O5含量为0.006%,有用矿物为锂辉石、钽铌铁(锰)矿和细晶石,脉石矿物主要为钠长石、石英、普通辉石、钾长石等,矿石中有用矿物锂辉石嵌布粒度较粗,主要呈粒状集合体分布,集合体中有时包裹细粒石英和铁矿物,矿石中Ta、Nb的存在形式主要是钽铌锰矿,其次是钽铌铁矿与细晶石混合物,两者理论平均Ta含量分别为54.44%和59.76%,两者理论平均Nb含量分别为17.11%和4.59%。

(2)依据不同磨矿细度强磁选尾矿浮选锂辉石试验结果,确定磨矿粒度-0.076 mm占75%;依据浮选锂辉石碳酸钠用量、氢氧化钠用量及氯化钙用量试验结果,确定药剂条件 Na2CO3用量为1 300 g/t、NaOH用量为1 000 g/t、CaCl2用量为 150 g/t、改性捕收剂T-88用量为1 000 g/t。

(3)采用磁选—重选—浮选联合工艺可获得钽铌精矿中Ta2O5品位、Nb2O5品位分别为21.35%和6.87%,回收率分别为23.03%和30.88%;锂精矿中Li2O品位为5.60%,回收率为76.13%。