吕帅轲 赵云良 陈立才 董广峰 温 通 马松亮 张婷婷

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430070;2.国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司,新疆 哈密 839000;3.武汉轻工大学化学与环境工程学院,湖北 武汉 430023)

锂及其化合物广泛应用于新能源、电池、航天航空等行业[1],被誉为“21世纪的能源元素”。近年来新能源行业迅速发展,国家工信部发布的《新能源汽车产业发展规划(2021—2035年)》明确指出了新能源汽车在国家能源结构调整过程中的重要地位。国家大力支持发展新能源产业,对锂资源的需求也越来越旺盛。

我国是锂资源大国,锂主要存在于锂矿石和卤水中,锂资源探明储量约为510万t,其中卤水锂资源占80%以上[2],但我国卤水普遍具有高镁锂比的特点,提锂难度大[3]。江汉盆地位于湖北省中南部,是华南地区最大的低镁锂比富锂卤水盆地,盆地面积3.63×104km2,卤水主要赋存于江陵凹陷和潜江凹陷中。卤水中的锂品位较低,但卤水资源总量超127亿m3,具有很高的工业开发价值[4-5],但目前仍尚未开发利用。

卤水提锂的方法主要包括煅烧法、沉淀法、膜分离法、溶剂萃取法、吸附法等[6]。其中,吸附法具有选择性高、污染小、回收率高等优点而备受关注[7-8]。吸附法的核心是制备高选择性、吸附容量大、循环稳定性好的锂吸附剂[9]。目前用于卤水提锂的吸附剂主要有离子筛型氧化物和铝系吸附剂,其中离子筛型氧化物包括锰系离子筛、钛系离子筛和掺杂离子筛等。铝系吸附剂的表达式为“LiCl·mAl(OH)3·nH2O”(Li/Al-LDHs),LiCl插入到无定形 Al(OH)3层间,Li+进入到Al—O八面体空穴当中,脱嵌部分Li+后,使铝系吸附剂具有空间位阻效应和记忆效应[10-11],从而选择性吸附Li+。锰系吸附剂是锂离子筛型吸附剂的研究热点[7],为尖晶石型结构,主要有LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4等,锂锰氧化物经过酸浸,Li+被H+取代,从而得到具有记忆效应的锰系离子筛吸附剂[12]。

虽然盐湖卤水吸附提锂的方法已经比较成熟,但对低锂品位的江汉盆地卤水提锂的研究较少[4]。研究以江汉盆地地下卤水为研究对象,吸附剂选取造粒的锰系和铝系吸附剂,利用XRD、SEM、BET等对吸附剂进行结构表征和分析,利用FTIR分析验证吸附机理,重点研究了吸附时间、卤水初始pH值、温度、液固比等参数对锰系和铝系吸附剂吸附性能的影响,通过吸附解吸循环试验,对这2种吸附剂的循环稳定性进行对比,以期为后续江汉盆地卤水提锂工业应用提供有效的理论依据和技术指导。

1 试验部分

1.1 试验材料和仪器

材料:造粒锰系吸附剂和铝系吸附剂均为工业级产品;氢氧化钠(质量分数≥99.5%)和盐酸(质量分数≥36.0%)均为分析纯,购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

仪器:pH计(PHS-3C型)、恒温水浴振荡器(SW28-SHZ-88型)、扫描电子显微镜(Zeiss Ultra Plus型)、X射线衍射仪(Bruker-AXS型)、火焰原子吸收光谱仪(240AAFS型)、傅里叶智能红外光谱仪(Nicolet 380型)、比表面积及孔径分析仪(V-sorb 2800p型)、电子天平(BSA224S-CW型)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9070A型)、电感耦合等离子发射光谱仪(ARCOS-FHS12型)。

1.2 江汉盆地地下卤水

本文所用卤水均来自江汉盆地地下卤水,其pH值为7.1,密度为1.141 g/cm3。用240AAFS型火焰原子吸收光谱仪和ARCOS-FHS12型电感耦合等离子发射光谱仪测定离子浓度,其主要化学成分如表1所示。

表1 卤水主要成分Table 1 Main components of brine mg/L

1.3 吸附试验

分别称取一定量的锰系和铝系吸附剂置于100 mL的卤水中,在一定温度恒温水浴振荡器(振荡速度固定150r/min)中吸附一定时间后,吸取上清液,用240AAFS型火焰原子吸收光谱仪测定锂离子浓度。考察吸附时间、卤水初始pH值、温度、液固比对锰系和铝系吸附剂吸附性能的影响。

其中,qt为t时刻吸附容量,mg/g;C0和Ct分别为初始和t时刻锂离子浓度,mg/L;V为卤水的体积,L;m为吸附剂质量,g。

1.4 循环试验

分别称取0.5 g锰系和铝系吸附剂置于100 mL卤水(pH=8)和原卤卤水中,在25℃恒温水浴振荡器吸附,待反应结束后吸取上清液,测定锂离子浓度。分别用30 mL盐酸溶液(0.5 mol/L)和超纯水(温度为40℃)对吸附后的锰系吸附剂与铝系吸附剂进行解吸,解吸完全后,过滤解吸液得到锰系和铝系吸附剂,多次水洗后在55℃下干燥,重复以上操作进行循环吸附试验。

2 试验结果与讨论

2.1 吸附剂表征

2.1.1 XRD分析

图1为锰系和铝系吸附剂的XRD图谱。由图1(a)可知,锰系吸附剂在 18.8°(d111)、36.5°(d311)、38.2°(d222)、44.4°(d400)、48.6°(d331)、58.7°(d511)、64.5°(d440)、67.9°(d531)处出现尖锐且较对称的峰,与尖晶石结构的Li4Mn5O12的标准卡片(JCPDSNO.46-0810)完全匹配。由图1(b)可知,铝系吸附剂的特征峰与LiAl2(OH)7·xH2O的标准卡片(JCPDS NO.31-0704)吻合较好,在 11.4°(d003)、23.2°(d006)出现尖锐且较对称的峰,表明其主要成分是锂铝层状氢氧化物。

图1 锰系和铝系吸附剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of manganese-based and aluminum-based adsorbents

2.1.2 SEM分析

图2为锰系和铝系吸附剂的SEM图。由图2(a)可以看出锰系吸附剂的有效成分附着在疏松多孔的黏结剂骨架上,图2(b)可以看出铝系吸附剂的有效成分和黏结剂紧密团聚在一起。两种吸附剂孔道都比较丰富,均有利于Li+的吸附。

图2 锰系和铝系吸附剂的SEM图Fig.2 SEM of manganese-based and aluminum-based adsorbents

2.1.3 比表面积和孔结构分析

图3为锰系和铝系吸附剂的N2等温吸附-脱附曲线。两种吸附剂在低压端(0～0.1)曲线明显偏向X轴,说明两种吸附剂与N2作用弱。此外,锰系和铝系吸附剂吸附-脱附曲线均出现滞后环,为H3型,表明两种吸附剂均存在介孔结构,且孔径大小分布不均匀[13]。表2为锰系和铝系吸附剂的孔结构参数。锰系吸附剂大孔所占的比例较高,铝系吸附剂介孔所占的比例较高,这些孔道均有利于Li+的吸附。

图3 锰系和铝系吸附剂的N2等温吸附-脱附曲线Fig.3 N2 isothermal adsorption/desorption curves of manganese-based and aluminum-based adsorbents

表2 锰系和铝系吸附剂的孔结构参数Table 2 Pore structure parameters of manganese-based and aluminum-based adsorbents

2.2 吸附试验

2.2.1 卤水初始pH值的影响

锰系吸附剂在碱性条件下,吸附性能较好[14]。但是,卤水中含有大量钙镁离子,碱性过强会产生很多沉淀,造成吸附剂表面堵塞。因此,对于锰系吸附剂,试验分别控制卤水pH值为7.1(原卤)、7.5、8。铝系吸附剂在弱酸性、中性和弱碱性条件下,吸附性能较好[15],因此调节铝系吸附剂所用卤水pH值为4、5、6、7.1、8。 在反应温度为 25℃,锰系和铝系吸附剂的用量为0.5 g条件下,考察卤水初始pH值对吸附剂吸附容量的影响,结果如图4所示。

图4 pH值对锰系和铝系吸附剂吸附效果的影响Fig.4 Effect of pH value on adsorption effect of manganese-based and aluminum-based adsorbents

由图4可知,随着时间的延长,锰系和铝系吸附剂的吸附容量逐渐增加,最后趋于平衡。锰系吸附剂在0～12h和铝系吸附剂在0～4 h处于均快速吸附阶段,之后两种吸附剂吸附速率开始减慢。这是因为随着吸附时间的延长,卤水中Li+浓度降低,吸附剂吸附位点减少,吸附速率逐渐下降,吸附容量缓慢增大,但锰系吸附剂的吸附容量和吸附速率明显优于铝系吸附剂。随着pH值的增加,锰系吸附剂的吸附量明显增加,原因是锰吸附剂对Li+的吸附是溶液中Li+替代吸附剂中H+的过程。随着溶液pH值的增加,Li+进入吸附剂活性位点的阻力减少[14],在pH=8时锰系吸附剂的最大吸附容量为3.93 mg/g。由图4(b)可知,铝系的吸附量整体较差,在pH=6和7时吸附效果最好,最大吸附容量为1.29 mg/g。当卤水酸性过强,铝系吸附剂中的Al(OH)3与溶液中的H+反应溶解;碱性过强生成偏铝酸盐[15],造成吸附量下降。因此,后续吸附试验将锰系吸附剂pH值定在8,铝系吸附剂为原卤pH值。在锰系和铝系吸附剂分别适用pH值条件下,10 h时锰系吸附剂吸附容量达到3.34mg/g,而此时铝系吸附剂达到吸附平衡,吸附容量只有1.29mg/g,锰系吸附剂吸附容量远大于铝系吸附剂吸附容量。在吸附容量和吸附速率上,锰系吸附剂明显优于铝系吸附剂。

2.2.2 吸附温度的影响

在锰系和铝系吸附剂所用卤水初始pH值分别为8和7.1,用量为0.5 g条件下,考察温度对锰系和铝系吸附剂吸附容量的影响,结果见图5。

图5 温度对锰系和铝系吸附剂吸附效果的影响Fig.5 Effect of temperature on adsorption effect of manganese-based and aluminum-based adsorbents

由图5(a)可知,当温度从25℃上升到45℃时,锰系吸附剂的平衡吸附容量基本不变,原因是锰系吸附剂为尖晶石结构,具有很高的稳定性,温度升高对吸附剂结构影响不大。由图5(b)可知,温度升高铝系吸附剂的平衡吸附容量略有提高,原因是温度较低时Li+向铝系吸附剂八面体空穴运动较慢,吸附剂内外Li+浓度差为主要推动力;温度较高时不仅可以提高Li+在吸附剂内部的扩散速率,而且可以加快利用吸附剂内部的活性位点,增加Li+结合率[15],提高吸附容量。

2.2.3 液固比的影响

在锰系和铝系吸附剂所用卤水初始pH值分别为8和7.1,温度为25℃条件下,考察液固比对锰系和铝系吸附剂吸附容量的影响,结果见图6。

图6 液固比对锰系和铝系吸附剂吸附效果的影响Fig.6 Effect of liquid-solid ratio on adsorption effect of manganese-based and aluminum-based adsorbents

由图6可知,随着液固比的增加,铝系和锰系吸附剂的吸附容量整体都呈上升趋势,原因是卤水中Li+与吸附剂接触机会增大,吸附容量增加。在液固比为80～400 mL/g范围内,锰系吸附剂的吸附容量先是快速增大,后增大趋势变缓,最后趋于平衡,最大平衡吸附容量为3.93 mg/g;铝系吸附剂的吸附容量整体呈现一个缓慢上升的趋势,在液固比为400 mL/g时,最大吸附容量达到了1.76 mg/g。

2.3 循环稳定性

对锰系和铝系吸附剂进行5次循环吸附-脱附试验,考察循环次数对锰系和铝系吸附剂吸附容量的影响,结果见图7。

图7 锰系和铝系吸附剂的循环稳定性Fig.7 Cycle stability of manganese-based and aluminum-based adsorbents

从图7可以看出,锰系吸附剂的吸附容量随着循环次数的增加逐渐减少,经过5次循环试验,吸附容量降到2.49mg/g,是第一次吸附容量的63.3%,这与锰系吸附剂在盐酸溶液中解吸时锰离子的溶损有关。铝系吸附剂的吸附容量在1.3 mg/g左右波动,没有明显的下降趋势,这是因为铝系吸附剂在纯水中解吸,在多次循环中可以保持结构的稳定性。因此,锰系吸附剂的循环稳定性较差。

通过研究卤水初始pH值、吸附时间、温度、液固比这些参数对吸附剂吸附性能的影响,可以得出锰系吸附剂的吸附速率、吸附容量都远强于铝系吸附剂,因此在对低锂品位的江汉盆地地下卤水应用上,选择锰系吸附剂更合适,但锰系吸附剂在洗脱时溶损较大,循环稳定性差,以期后续寻求或开发一种溶损率低、循环稳定性好的锰系吸附剂。

2.4 吸附机理

2.4.1 锰系和铝系吸附剂吸附过程中卤水pH值的变化

在锰系和铝系吸附剂所用卤水初始pH值分别为8和7.1,用量为0.5 g、温度为25℃的条件下,探究吸附pH值的变化,结果见图8。

图8 锰系和铝系吸附剂吸附pH值的变化Fig.8 Changes of adsorption pH value of manganese-based and aluminum-based adsorbents

由图8可以看出,随着时间的延长,锰系吸附剂的卤水pH值呈缓慢下降趋势,从8.0降到7.6。这是由于吸附 Li+的同时会溶出H+造成溶液 pH值下降[12]:

铝系吸附剂的卤水pH值变化不大,其吸附过程为[10]:

2.4.2 FTIR分析

为了探究锰系和铝系吸附剂对Li+的吸附机理,对两种吸附剂吸附前后的样品进行红外光谱分析,结果如图9所示。

图9 锰系和铝系吸附剂吸附前后的FTIR图Fig.9 FTIR spectra of manganese-based and aluminumbased adsorbents before and after adsorption

从图9可以看出,吸附前后的样品在500 cm-1和700 cm-1之间存在2个较强的吸收峰,表明为尖晶石结构。在1 598 cm-1和3 372 cm-1出现的吸收峰分别对应—OH的弯曲振动和伸缩振动,在锰系吸附剂吸附前的红外光谱图中,529 cm-1处的吸收峰为三价Mn与O形成的Mn—O键伸缩振动,605 cm-1处的吸收峰为四价Mn与O形成的Mn—O键伸缩振动[16],经过吸附后,三价Mn与O形成的Mn—O键从529 cm-1移动到519 cm-1,这是由于在晶体的16 d位置插入了一些Li+。914 cm-1处的吸收峰为H+耦合振动峰,吸附后该峰减弱,这说明在吸附过程中伴随着Li+的插入H+会溶出,验证了吸附过程中Li+-H+交换机理。从铝系吸附剂吸附前的红外光谱中可以看出(图9(b)),在1 618 cm-1和3 471 cm-1出现的吸收峰分别对应—OH的弯曲振动和伸缩振动,在939 cm-1和1 020 cm-1的吸收峰为Al—OH的伸缩振动,在753 cm-1和532 cm-1的吸收峰为Al—O的伸缩振动。939 cm-1处的吸收峰在吸附后发生了偏移振动反映了Al—OH的弯曲变化是由层间Cl-的插接引起的[17],所以可以得出铝系吸附剂在吸附Li+的同时,Cl-进入层间平衡电荷。

2.4.3 吸附动力学模型

选取0.5 g锰系吸附剂在25℃,pH=8条件下的吸附容量随时间的变化关系数据和0.5 g铝系吸附剂在25℃,原卤pH条件下的吸附容量随时间的变化关系数据。采用拟一级(式(4))和拟二级(式(5))动力学方程进行拟合,结果见表3和图10。

表3 锰系和铝系吸附剂吸附动力学参数Table 3 Adsorption kinetic parameters of manganesebased and aluminum-based adsorbents

图10 锰系和铝系吸附剂对Li+吸附的拟一级和拟二级动力学曲线Fig.10 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic curves of Li+adsorption by manganese-based and aluminum-based adsorbents

式中:qe为吸附平衡时的吸附容量,mg/g;k1为拟一级方程吸附速率常数,h-1;k2为拟二级方程吸附速率常数,g/(mg·h)。

从表2和图10可以看出,锰系吸附剂的拟二级动力学的相关系数R2(0.997 1)明显高于拟一级动力学模型的R2(0.916 0),此外,通过拟二级动力学方程得到的平衡吸附容量为3.93 mg/g,与试验结果一致。铝系吸附剂的拟二级动力学的相关系数R2(0.966 0)明显高于拟一级动力学模型的R2(0.891 9),通过拟二级动力学得到的平衡吸附容量为1.44 mg/g,与试验得到的平衡吸附容量1.29 mg/g更接近。因此,锰系和铝系吸附剂的吸附过程以化学吸附为主,可用拟二级动力学模型来阐述。

3 结 论

(1)锰系吸附剂最佳吸附条件为:温度25℃、pH=8、液固比200 mL/g,其吸附容量为3.93 mg/g;铝系吸附剂最佳吸附条件为:温度25℃、pH=7.1(原卤)、液固比400 mL/g,其吸附容量为1.76mg/g。锰系吸附剂的吸附容量显著高于铝系吸附剂。

(2)铝系吸附剂的稳定性强于锰系吸附剂,经过5次循环试验,锰系吸附剂的吸附容量只有第一次的63.3%,铝系吸附剂的吸附容量变化不大。

(3)锰系和铝系吸附剂对Li+的吸附过程符合拟二级动力学模型,是典型的化学吸附。锰系和铝系吸附剂均存在介孔结构,锰系吸附剂以大孔为主,铝系吸附剂以介孔为主。锰系吸附剂吸附过程存在Li+-H+交换,铝系吸附剂在吸附Li+的同时会吸附Cl-来平衡电荷。