曲东芳 陈秀娜 姜娜 李静 孟静静

（1.山东省聊城生态环境监测中心 山东聊城 252000；2.聊城大学地理与环境学院山东聊城 252000）

土壤阳离子交换量，即CEC，是指土壤胶体吸附各种阳离子的总量，其数值代表土壤的保肥能力。土壤胶体颗粒的巨大比表面积及其表面电荷具有较高的表面活性和许多独特的化学性质，土壤吸附和交换使得土壤具有一定的储存和缓冲能力，土壤中的胶体绝大多数带负电荷。因此，使土壤具有吸附性，土壤缓冲性能的主要来源是土壤胶体可交换的有效态阳离子，其对土壤溶液离子浓度的调节具有重要作用，是土壤溶液营养成分能长期保持的主要因素。随着社会经济的高速发展，土壤环境问题呈现多样化、复杂化和区域化的发展态势。我国土壤环境容量在自然因素，尤其是人为因素的影响下，部分地区土壤生态系统的组成、结构和生态功能受到破坏，土壤退化，污染加重，研究阳离子交换量，对土壤污染治理具有重要意义。本文依据三氯化六氨合钴浸提—分光光度法，测定土壤阳离子交换量（HJ 889-2017）。本标准所规定的阳离子交换量是土壤胶体能吸附的各种阳离子总量，以cmol+/kg表示。

1 原理

在18～22℃的恒定温度下，用三氯化六氨合钴溶液作为土壤浸提液，进行浸提，三氯化六氨合钴把土壤中的阳离子交换下来进入溶液［1］。三氯化六氨合钴在475nm处有特征吸收，由于吸光度越高，其对应的浓度越大，所以，根据浸提液前后的吸光度差值，就能计算土壤中阳离子交换量的值。

此标准规定了三氯化六氨合钴分光光度法测定土壤中的阳离子交换量。当称取土样为3.5g，浸提液的体积为50.0mL，用10mm比色皿进行比色时，本方法测得的方法检出限为0.8cmol+/kg，测定的下限为3.2cmol+/kg。

2 仪器和试剂

2.1 仪器和设备

分光光度计：带有10mm光程石英比色皿。

振荡器：振荡频率控制在150～200次/min。

离心机：转速可达4000r/min，带盖的100mL 离心管。

分析天平：感量为0.001g和0.01g。

尼龙筛：孔径1.7mm（10目）。

2.2 试剂和材料

三氯化六氨合钴：生产商美国。

三氯化六氨合钴溶液：配制浓度为1.66cmol/L。

在分析天平上准确称取4.458g 三氯化六氨合钴，溶于纯水中，定容至1000mL，放置于冰箱冷藏保存，最好现用现配。

3 样品

3.1 样品采集和保存

按照HJ/T 166对土壤样品进行采集和保存。采集土壤样品时，可使用木片、木刀或聚乙烯等采样工具，用塑料袋或布袋储存土壤样品。

3.2 试样的制备

将风干的样品过10 目（孔径1.7mm）的尼龙筛，混匀后称取3.5g 土壤样品置于100mL 离心管中，量取50.0mL 三氯化六氨合钴溶液加入离心管中，拧紧盖子，保证溶液在整个分析过程中不溢出，放于振荡的容器中，调节振荡器的频率，在18～22℃的恒定条件下进行振荡浸提。振荡完成后，在离心机上离心10min，收集比色管中的上层澄清溶液进行比色，整个分析测试在24h内完成。

3.3 实验室空白

用纯水代替土壤，依照试样制备的方法，对实验室空白样进行制备。

3.4 干扰和消除

当土壤试样中含有机质含量较多时，有机质能够干扰阳离子交换量的结果［1］。可同时在380nm处测量样品的吸光值，对可溶性有机质的干扰进行校正。

假定土壤样品在475nm和380nm处分别测得的吸光度为A1 和A2，则校正吸光度（A）为：A=1.025A1-0.205A2。

4 结果与讨论

4.1 标准曲线的绘制

于6 个10mL 比色管中准确移取0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、9.00mL 三氯化六氨合钴溶液，加水至标线位置，此时溶液的浓度为0.000cmol/L、0.166cmol/L、0.498cmol/L、0.830cmol/L、1.16cmol/L 和1.49cmol/L。用10mm 比色皿，在475nm 处分别测量其吸光度［2］，以水为参比液。以6 个不同浓度点三氯化六氨合钴溶液的浓度（cmol/L）为横坐标，其相应的吸光值为纵坐标［3］，进行曲线的制作。标准曲线测定结果如表1所示。

表1 标准曲线测定结果

4.2 空白试验

在国标法HJ 889-2017 中，用实验用水代替土壤，对空白样进行测定［4］，即空白样品瓶内加入3.5mL 实验用水后再加入50mL浸提溶液。但在实验中发现，如果加入3.5mL的水，会使得浸提溶液的浓度变小，得出的空白吸光值偏低，测得的标准样品值也偏低，从而影响了结果的准确性。因此，在实验中，空白实验选择直接加入50.00mL 三氯化六氨合钴溶液，这样操作测得空白吸光值更合理。其实验结果如表2所示。

表2 空白结果

4.3 方法检出限和检出下限

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）中附录A.1.2分光光度法，在没有前处理的情况下，可以采用扣除空白值后与吸光度0.01 相对应的浓度值来表示检出限，如表3所示。

表3 方法检出限和检出下限

检出限为0.01/b×3×50/3.5=0.7（cmol+/kg），检出下限为方法检出限的4 倍［5］，检出下限为0.77×4=3.09（cmol+/kg）。当取样量为3.5g 时，测得检出限为0.77cmol+/kg，低于方法的检出限0.8cmol+/kg；检出下限为3.09cmol+/kg，低于方法检出下限3.2cmol+/kg。

4.4 震荡时间优化

标准方法上震荡时间为（60±5）min，在对含阳离子交换量为（13.1±1.6）cmol+/kg有证标准物质进行6次重复测定中发现，震荡时间为60min 时，测定结果偏低，适当延长震荡时间，可以使三氯化六氨合钴与土壤阳离子交换更充分［6］。实验结果表明，震荡时间120min和180min的阳离子交换量结果基本无差别，标准偏差为0.36，相对标准偏差为2.7%，标准样品的结果更接近真值，所以，在实验中采取震荡时间为120min，这样测得的实验结果测定值更准确（见表4）。

表4 不同震荡时间CEC测定值（cmol+/kg）

4.5 测定实际样品

为了更好地对方法进行验证，对含阳离子交换量的实际样品进行6次测定［7］，实验结果见表5。

表5 实际样品测定结果（cmol+/kg）

测得实际样品的标准偏差和相对标准偏差为0.16和1.7%。从结果可以看出，本方法的测定实际样品的结果非常稳定，表现出较好的准确度和精密度。

5 结语

实验室对土壤阳离子交换量的测定方法（HJ889-2017）的检出限和测定下限进行了方法的验证，通过分析测试，当取样量为3.5g时，测得检出限为0.7cmol+/kg，低于方法的检出限0.8cmol+/kg；检出下限为3.1cmol+/kg，低于方法检出下限3.2cmol+/kg，因此可以满足工作要求。同时，对方法的空白和震荡时间进行了优化，适当地延长了震荡时间，使其时间延长为120min，在该条件下，对含阳离子交换量为（13.1±1.6）cmol+/kg 有证标准物质进行6 次重复测定，测得其相对偏差和相对标准偏差分别为0.36和2.7%，得出的阳离子交换量测定值更接近标准样品真值。综上所述，本方法准确度高，且容易操作，大大提高了测定样品的效率。