油品抽提脱芳烃优化乙烯裂解原料的研究

2022-09-01王宇石王江义

化工设计 2022年4期

何琨王宇石王江义

中石化上海工程有限公司上海 200120

目前，中国炼油企业的原油成本占总生产成本80%左右，乙烯生产的裂解原料占总成本的70%以上。因此，需提高石油资源的利用率。减缓国际油价的巨大波动给石油化工企业经济效益产生的变数，研究油品抽提脱芳烃优化乙烯裂解原料工艺，开发油品抽提与乙烯裂解耦合技术，可增加石化企业运行的灵活性及提高企业的竞争力。

乙烯装置是石化行业的标志性工艺装置，乙烯联合装置由乙烯、汽油加氢、丁二烯、芳烃抽提4套工艺装置组成。制备乙烯的常规蒸汽热裂解流程(Conventional Steam Thermal Pyrolysis)CSTP工艺路线是采用石脑油[1]、常压柴油[2]、加氢尾油[3]经乙烯、丁二烯装置生产乙烯、丙烯、丁二烯产品；同时，经乙烯、汽油加氢、芳烃抽提装置生产苯、甲苯、二甲苯产品。优化乙烯联合装置工艺流程和提高乙烯以及“三烯”、“三苯”的收率可达到节能、降耗、减排的目的。根据液体油品裂解反应工艺原理，在已工业化的CSTP工艺路线与已经开发并报道的先进前置抽提流程(Advanced Front-end Extraction Process)AFEP工艺路线[4]的基础上，最新研究和开发分离前置抽提流程(Separated Front-end Extraction Process)SFEP工艺路线、油品综合利用流程(Oil Comprehensive Utilization Process)OCUP工艺路线，并进一步对CSTP工艺路线、AFEP工艺路线和SFEP工艺路线以及OCUP工艺路线裂解反应的主要产品分布进行预测。

1 裂解原理与结焦过程

1.1 液体油品裂解原理

裂解是指石油烃发生碳链断裂或脱氢反应生成烯烃及其它产物的过程。裂解反应动力学研究是计算裂解产物组成的来源，现在已经有不少发表过的关于纯烃及其混合物和馏分油裂解的反应动力学模型，这些模型是进行工业炉设计和工业装置优化控制的基础。模型主要可归纳为三种类型：

(1)理论模型：此类模型以Rice理论为基础，根据原料组成和产品分布，按自由基连锁反应机理描述反应进程，通过求解各类反应的微分方程组求取产品分布。SPYRO模型为其代表，特点为计算工作量大，但只需输入原料性质中的少数几个参数就可以得出所需结果。

(2)半理论半经验模型：此类模型或者是以原料中的某些关键组分作为代表，或者以某些平均物性来代表该原料，将它们与动力学参数关联，并将反应过程适当简化来模拟反应进程，一般以一个含有一次反应和二次反应的复合分子反应模型来描述，其一次和二次反应都可近似地视作一级反应。由于对反应做了某些简化处理，因此模型结果会与实验结果发生偏差。本文计算中运用一种在国内外已发表过的分子反应动力学模型，即属于这种类型。

(3)经验模型：此类模型以某个或某几个裂解参数直接与产品收率来进行关联，不需要求取反应动力学参数就可以用来进行工业装置优化控制和预测工艺参数变化的影响。其最大缺点是一般不能用于新乙烯裂解炉型的设计。

通过对上述3种模型的分析和比较，认为：半理论半经验模型最适合于裂解反应研究、开发和裂解炉工程设计。此分子反应动力学模型是将裂解原料假设为具有平均分子式CxHy的单一烃来处理，即将复杂原料的裂解反应假定为单一烃首先发生一次反应，可用如下反应式表示：

式中，x、y分别为原料中的平均碳、氢原子数；z1～z8为一次反应各产物的选择性系数；r1为反应速率。

当反应进行到一定深度后(原料转化率超过30%以上时)，一次反应的六个产物开始发生二次反应，其简化式为：

式中，r2～r7为二次反应速率；C6H9为裂解焦油； βj,k为各二次反应中化学反应计量数。

裂解分子反应动力学模型是假定单一烃首先发生一次反应，当反应进行原料转化率超过30%以上时，一次反应的六个产物开始发生二次反--应，其一次反应和二次反应的过程为：

石油烃裂解反应过程与所含链烷烃P(Paraffin)、烯烃O(Olefin)、环烷烃N(Naphthene)和芳烃A(Aromatics)有关。

烷烃：烷烃断链、脱氢等化学反应是裂解最主要的反应；异构烷烃：由于结构不同，无简单规律可循：

烯烃：发生断链、脱氢、歧化、二烯合成、芳构化等化学反应：

环烷烃：可发生开环裂解、脱氢等一系列化学反应：

芳烃和多环芳烃：热稳定性强，不易发生开环反应，仅发生侧链断链反应：

由此裂解反应中正构烷烃最容易生成乙烯等烯烃产物，其次是异构烷烃，然后是环烷烃，而芳烃最难生成烯烃。

1.2 芳烃结焦反应过程

液体油品中芳环的二次反应为缩聚反应，在反应温度500～900℃之间时，极易发生脱氢缩聚串联反应，见图1。

图1 结焦反应过程

该反应通过生成芳烃的中间产物而不断释放氢使反应生成物氢含量下降、分子量增大，最终缩聚为焦炭。若在含镍Ni材料的裂解炉辐射炉管的催化作用下，仅300℃就可能发生脱氢缩聚反应，进一步发生串联结焦反应生成焦炭，并停留在辐射段炉管表面导致辐射段炉管传热系数下降、辐射段炉管温度升高而使乙烯裂解炉全面停车清焦。

2 抽提与裂解耦合工艺

2.1 工业化CSTP工艺路线

将液体油品作为裂解原料经乙烯、丁二烯装置裂解分离生产乙烯、丙烯、丁二烯等产品；同时，乙烯装置副产的裂解汽油经汽油加氢、芳烃抽提装置加氢抽提分离生产苯、甲苯、二甲苯等副产品，该工艺路线为常规蒸汽热裂解流程(Conventional Steam Thermal Pyrolysis)CSTP工艺路线，见图2。

2.2 已开发AFEP工艺路线

由于液体油品的烷烃含量尤其是正构烷烃含量与乙烯收率关系密切，抽除芳烃的液体油品，其烷烃含量相对提高可以使乙烯收率进一步提高。裂解炉出口的芳烃包含2部分：分别来自裂解原料自身带入芳烃和裂解反应过程生成芳烃。故将液体油品首先送到芳烃抽提装置进行抽提，分离出芳烃组分并得到抽余油品，然后再将抽余油品作为乙烯装置优质原料送裂解炉。该工艺路线为先进前置抽提流程(Advanced Front-end Extraction Process)AFEP工艺路线，见图3。

图3 AFEP工艺路线图

2.3 新开发SFEP工艺路线

由于采用液体油品的AFEP工艺对芳烃抽提装置提出了很高的技术要求，不但对“质”要求很高，需要选择新的萃取剂使芳烃完全分离，而且对“量”要求也很高，AFEP工艺中芳烃抽提装置所处理的物料流量是CSTP工艺768.9%左右；由此芳烃抽提装置的萃取剂选择和工艺装置工程“放大”问题必须慎重加以研究。

将石脑油先进行脱除C5馏分和C9馏分，然后将C5馏分和C9馏分直接送裂解炉，而将C6-C8石脑油送到芳烃抽提装置进行抽提，分离出BTX芳烃组分，同时得到C6-C8抽余石脑油，最后再将C6-C8抽余石脑油作为乙烯装置优质原料送裂解炉。该工艺路线为新开发的分离前置抽提流程(Separated Front-end Extraction Process)SFEP工艺路线，见图4。

图4 SFEP工艺路线图

2.4 新开发OCUP工艺路线

液体油品中的常压柴油、加氢尾油进行芳烃抽提的研究和开发：在充分利用抽余油品作为裂解原料的同时,也必须考虑抽出油品出路问题，并加以综合利用。考虑将液体油品进行芳烃抽提得到贫芳抽余油品和富芳抽余油品，其中贫芳抽余油品送乙烯装置裂解炉制备“三烯三苯”化工品，富芳抽余油品送加氢裂化装置制备轻烃和汽油、煤油、柴油、重油等产品。该工艺路线考虑了抽出油品的出路，为新开发的油品综合利用流程(Oil Comprehensive Utilization Process)OCUP工艺路线，见图5。

图5 OCUP工艺路线图

该新开发工艺流程对芳烃抽提装置“质”和“量”的要求大大降低，使抽提法优化乙烯裂解原料的思路在工程项目上的应用迈出实质性的一步。与AFEP工艺路线相比，SFEP工艺路线和OCUP工艺路线大大提高了在工程项目上运用的可能性，充分考虑了抽出油品的出路，具有良好的经济性。

3 裂解产品分布预计

液体油品主要由链烷烃P(正构烷烃n-P和异构烷烃i-P)、烯烃O、环烷烃N和芳烃A组成，即：族组分PONA值。而液体油品的裂解反应特性与族组分PONA值关系密切：正构烷烃裂解反应包括断链、脱氢等一系列反应，是裂解反应中最主要的反应；异构烷烃裂解反应由于各种异构烷烃结构不同，裂解时没有简单规律可循；烯烃在裂解条件下发生断链、脱氢、歧化、二烯合成、芳构化等一系列反应；环烷烃在一定条件下可发生开环裂解、脱氢等一系列反应；芳环具有强的热稳定性，在裂解过程中不易发生开环反应，仅发生侧链断链反应。

根据液体油品裂解反应理论研究、液体油品半理论半经验分子反应动力学模型模拟和液体油品实际生产经验数据回归，预测CSTP、AFEP、SFEP和OCUP工艺流程的裂解主要产品分布，见表1。