王 浩，李 梁，高 杨

（圣奥化学科技有限公司，上海 200126）

防老剂6PPD是橡胶工业中广泛使用的一种防老剂，可以抑制橡胶制品的臭氧老化、热氧老化以及减缓在静态和动态条件下的橡胶疲劳降解，是天然橡胶和合成橡胶的优秀防护剂。随着停放和使用时间的延长，橡胶表面会发生变色现象，对其变色原因及影响因素也有很多研究报道[1-4]，但针对防老剂6PPD自身在不同条件下性质和颜色的变化研究却鲜有报道。本工作对不同老化条件处理的防老剂6PPD进行微观分析及其颜色变化研究，并将其应用于胎侧胶配方中进行性能研究。

1 防老剂6PPD的微观分析和颜色变化

1.1 防老剂6PPD老化处理条件

（1）热氧老化：将防老剂6PPD置于100 ℃热氧老化箱中处理48 h。

（2）臭氧老化：将防老剂6PPD置于臭氧老化箱中处理48 h，臭氧老化条件为：温度 40 ℃，相对湿度 50%，臭氧浓度 50×10-8。

（3）紫外线老化：将防老剂6PPD置于45 ℃紫外线老化试验箱中处理48 h。

1.2 微观分析

1.2.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）

采用FTIR仪对防老剂6PPD进行扫描，扫描范围为400～4 000 cm-1。图1示出了不同老化条件处理后防老剂6PPD的FTIR谱对比。

从图1可以看出，热氧老化、臭氧老化、紫外线老化后防老剂6PPD的FTIR谱与未经老化的防老剂6PPD的FTIR谱相似度达到99.4%以上，包括3 389和3 375 cm-1附近的N—H伸缩振动吸收峰、3 021和1 494 cm-1附近的苯环C—H伸缩振动吸收峰和C=C伸缩振动吸收峰、910～665 cm-1区间苯环上C—H的面外弯曲振动吸收峰、3 000～2 843 cm-1区间及1 490～1 350 cm-1区间烷烃C—H的特征峰[5]。

图1 不同老化条件处理后防老剂6PPD的FTIR谱对比

1.2.2 气相色谱-质谱联用（GC-MS）

采用GC-MS仪对防老剂6PPD进行微观分析。GC条件为：HP-5MS气相色谱柱（30 m×250 μm×0.25 μm），载气为高纯氦气（99.999%），恒流模式，流速为1.0 mL·min-1；柱温：初始温度为90℃，以20 ℃·min-1的速率升温到200 ℃，然后以10℃·min-1的速率升温到300 ℃，保持10 min至分析完毕。MS条件为：EI离子源，离子源温度 250℃，溶剂延时 3.5 min，全扫描方式，扫描范围50～550 amu。测试分析后，按相对面积≥0.1%进行色谱积分得到色谱图。图2示出了不同老化条件处理后防老剂6PPD的GC-MS谱对比。

图2 不同老化条件后防老剂6PPD的GC-MS谱对比

经质谱谱库中进行匹配后，3种老化条件处理后防老剂6PPD主要成分仍为防老剂6PPD，纯度达到98%以上，21和24 min左右的色谱峰确定为色谱柱中相应物质。

综合FTIR谱及GC-MS谱分析可知，经不同老化条件处理后，防老剂6PPD的主要成分没有发生明显变化，其在热氧、臭氧及紫外线环境中性质稳定。

1.3 颜色变化

将防老剂6PPD熔融后，滴加到载玻片上，盖上盖玻片，分别放置在常温环境、臭氧老化箱、紫外线老化箱中进行处理，定期取出，使用高精度分光测色仪进行颜色测定。

本次试验采用CIELAB色差公式进行计算，简化了以往色差计算的繁琐，只需测得两个颜色的三刺激值即可，由于颜色的三刺激值的大小反映的是人眼对颜色的感知强弱，因此该色差值与人眼的相关性得到了加强。

在CIELAB颜色空间内，对颜色的表达需要确定该颜色在由明度轴L、红-绿轴a和黄-蓝轴b构成的立体色空间内的位置坐标，因此其空间内任意2个颜色的色差值（ΔEab）可由下式计算：

式中：L0，a0和b0为对照颜色的数值；L，a和b为所测颜色的数值。ΔEab色差值越大，两者之间的色差越大。

常温环境放置、臭氧老化和紫外线老化条件下防老剂6PPD颜色变化情况如表1—3所示。

滴加熔融防老剂6PPD量的差异会导致样品初始颜色有所不同，但对各自条件下颜色加深程度的对比不会产生影响。从表1—3可以看出：随着时间的延长，不同老化条件下放置的防老剂6PPD均产生了变色现象，颜色逐渐加深，加深程度有差异；臭氧老化条件下放置的防老剂6PPD颜色加深程度最小，120 h时ΔEab相较初始时增大14%；常温下放置的防老剂6PPD颜色加深程度次之，120 h时ΔEab相较初始时增大21%；紫外线老化条件下放置的防老剂6PPD颜色加深程度最大，120 h时ΔEab相较初始时增大91%。由此可见，防老剂6PPD在日常储存过程中应尽量避光。

表1 常温环境下防老剂6PPD颜色随时间的变化

表2 臭氧老化条件下防老剂6PPD颜色随时间的变化

表3 紫外线老化条件下防老剂6PPD颜色随时间的变化

2 防老剂6PPD在胎侧胶中的应用

2.1 实验

为进一步确定不同老化条件处理的防老剂6PPD对胶料性能的影响，将其应用到胎侧胶中进行性能测试。

2.1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），SCR5，西双版纳中化橡胶有限公司产品；顺丁橡胶（BR），牌号9000，中国石化上海高桥石油化工有限公司产品；炭黑N550，卡博特（中国）投资有限公司产品；氧化锌和硬脂酸，江苏永华化学科技有限公司产品；防老剂6PPD，山东圣奥化工股份有限公司产品。

2.1.2 试验配方

试验配方如表4所示。

表4 试验配方 份

2.1.3 主要设备和仪器

XSM-1/10-120型密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；X（S）K-160型开炼机，上海双翼橡塑机械设备有限公司产品；MDR2000型无转子硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品；63TDF-DSM型平板硫化机，湖州宏侨橡胶机械有限公司产品；Instron3365型电子万能材料试验机，美国英斯特朗公司产品；SIM6300型臭氧老化箱，德国安思罗斯公司产品。

2.1.4 混炼工艺

胶料分两段混炼，一段混炼在密炼机中进行，密炼室初始温度为60 ℃，转子转速为60 r·min-1，混炼工艺为：生胶→压压砣60 s→小料→压压砣至75 ℃→炭黑→压压砣至100 ℃ →提压砣清扫→压压砣至300 s→提压砣清扫→压压砣至140℃或400 s排胶；二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶→硫黄和促进剂→薄通5次→下片。

2.1.5 性能测试

各项性能均按相应国家标准进行测试。

2.2 结果与讨论

2.2.1 硫化特性和物理性能

不同老化条件处理的防老剂6PPD对胶料硫化特性和物理性能的影响分别见表5和6。

表5 不同老化条件处理的防老剂6PPD对胶料硫化特性的影响（145 °C）

由表5和6可知，添加不同老化条件处理的防老剂6PPD后，胶料的t10和t90相差不大，拉伸强度和拉断伸长率基本相同，胶料性能没有损失。

表6 不同老化条件处理的防老剂6PPD对胶料物理性能的影响

2.2.2 耐静态臭氧老化性能

对添加不同老化条件处理的防老剂6PPD的胶料进行相同时间的静态臭氧老化，胶料的耐静态臭氧老化性能（裂纹等级）见表7。

从表7可以看出，静态臭氧老化后，添加不同老化条件处理的防老剂6PPD的胶料裂纹等级基本相同，由此可见对防老剂6PPD进行不同老化条件处理不会对其臭氧防护效果产生不利影响。

表7 不同老化条件处理的防老剂6PPD对胶料耐静态臭氧老化性能的影响

3 结论

（1）防老剂6PPD在热氧、臭氧、紫外线老化处理后，其主要成分不会发生明显变化，性质稳定。

（2）在室温、臭氧、紫外线环境下，防老剂6PPD颜色随着时间的延长而逐渐加深，其中紫外线环境下颜色加深程度最大，建议尽量采取避光条件储存防老剂6PPD。

（3）经过热氧、臭氧、紫外线老化处理后的防老剂6PPD对胶料的硫化特性和物理性能基本没有影响，其臭氧防护效果不会降低。