田 野, 侯 通

岩浆系统橄榄石Fe-Mg互扩散的理论基础及其地质应用

田 野, 侯 通*

(中国地质大学(北京), 地质过程和矿产资源国家重点实验室, 北京 100083)

了解岩浆在演化过程中的时间尺度具有重要的岩石学意义。橄榄石作为岩浆岩中主要的造岩矿物之一, 为研究扩散年代学在岩浆系统中的应用提供了理想窗口。通过实验测定的不同条件下的橄榄石Fe-Mg互扩散系数, 以及相关扩散模型的进一步完善, 极大地推动了矿物内元素扩散年代学的发展。本文介绍了扩散年代学的基本原理和数学模型, 并回顾和总结了以往实验岩石学的工作, 提出温度、压力、氧逸度、水活度、橄榄石的成分和晶体的各向异性都会对橄榄石Fe-Mg互扩散产生影响。最后介绍了橄榄石Fe-Mg扩散模型在地质中的具体应用, 其可以约束包括岩浆上升、演化、混合等不同地质过程的时间尺度。

扩散年代学; 橄榄石; Fe-Mg互扩散系数; 实验岩石学; 岩浆系统

0 引 言

岩浆演化过程是岩浆作用的重要组成部分。因此阐明岩浆演化过程, 如岩浆在岩浆房中滞留的时间, 是理解岩浆演化过程的重要依据。而厘清岩浆过程的时间尺度是将岩浆储运系统(magma plumbing system)中不同空间和时间过程结合成一个整体的关键所在。晶体的扩散年代学不但可以用来揭示古老岩浆作用中不同阶段的时间尺度, 精细刻画岩浆演化的过程, 为理解岩浆储运系统提供重要的理论基础(Lynn et al., 2017; Brenna et al., 2018), 还可以与同期地震监测数据之间的紧密关联为岩浆的上升、混合、去气提供精确的时间框架(Albert et al., 2016), 对评估岩浆房的稳定性, 火山灾害的监测和预警有重要的实际意义。

扩散年代学通过分子或元素的扩散使晶体和玻璃中的化学梯度松弛, 进而从中提取出控制不同岩浆变量下岩浆过程的时间信息(Chakraborty, 2008)。由于扩散作为记录不同岩浆演化过程的“计时器”与岩浆事件距今的绝对年代无关, 因此作者认为相比于国内普遍将“diffusion chronometry”翻译为“扩散年代学”, 翻译为“扩散计时学”似乎更能说明用扩散理论限制岩浆过程相对时间尺度的核心思想, 但为了避免更多的名词引起不必要的混淆, 本文仍用扩散年代学代指“diffusion chronometry”。矿物中扩散的普遍性使得扩散年代学在研究岩浆演化过程中的应用非常广泛, 例如约束活火山的岩浆房稳定性(Rae et al., 2016)、估算岩浆的脱气速率(Brenna et al., 2018)、甚至限制熔岩的流速和冷却时间(Newcombe et al., 2014)。同时, 由于不同元素在矿物中扩散时间尺度的差异, 例如橄榄石中H和Li元素扩散很快, 而P元素扩散很慢(图1),使得扩散年代学可以实现岩浆过程从分钟、小时到千年尺度上横跨多个数量级的精确定年(Costa et al., 2020)。扩散作为定年工具,约束的时间分辨率与岩浆事件距今的绝对年龄无关, 这是扩散建模最大的优势所在(Chakraborty, 2006)。尽管原位微区同位素定年技术的发展使得传统的同位素定年突破了不能直接获取岩浆过程时间的限制(Rubin et al., 2017), 但仍然没有已知的同位素衰变速度快到可以记录小于百年尺度的岩浆活动。因此, 根据造岩矿物的扩散年代学研究岩浆演化过程的意义非凡, 甚至逐渐成为岩浆岩尤其是火山学研究的新范式(Dohmen et al., 2017)。

在火成岩众多造岩矿物中, 橄榄石作为最常见的造岩矿物之一, 在岩浆系统尤其是中基性岩浆系统的时间尺度研究中具有不可替代的应用价值, 因而Chakraborty (2008)将对橄榄石的相关研究比喻为扩散年代学中的“果蝇”(即在遗传学研究中起关键作用的果蝇)。前人已广泛通过对基性岩浆(Costa and Dungan, 2005; Albert et al., 2015; Rae et al., 2016)或者中酸性岩浆(Coombs et al., 2000; Costa and Chakraborty, 2004; Martin et al., 2008)的橄榄石斑晶或捕虏体环带中不同元素扩散速率的研究来限定火山喷发历史。对于利用扩散年代学估算岩浆过程的时间尺度来说, 由于不同元素在矿物中扩散速率的差异, 选取合适元素的准确扩散系数是限制时间尺度精确性的重要因素。作为橄榄石中最主要的两种元素, Fe-Mg互扩散研究是通过实验岩石学获取扩散系数最早的突破口之一(Buening and Buseck, 1973)。

本文首先介绍了矿物扩散年代学的理论基础及数学模型, 之后利用实验岩石学研究系统回顾和阐述影响橄榄石Fe-Mg互扩散系数的不同因素, 并综述了相关的应用研究, 为进一步应用橄榄石Fe-Mg互扩散系数估算岩浆过程的时间尺度时提供更精准的理论模型和更精确的时间约束。

1 扩散年代学的理论基础及数学模型

对于岩浆储运系统中热力学和年代学的研究许多都是基于相平衡为理论基础, 但扩散年代学以元素在矿物与熔体间不平衡为基础, 使其在不平衡更加普遍的自然过程中有着广泛应用(Kohn and Penniston- Dorland, 2017)。以一个简单的岩浆储运系统模型为例(图2), 在岩浆补充和混合的过程中, 与寄主高镁玄武质岩浆平衡的橄榄石晶体被岩浆携带注入含有相对低镁岩浆的岩浆房内, 此时由于岩浆混合导致原本与橄榄石晶体平衡的熔体条件发生改变, 新的熔体不再与橄榄石晶体平衡, 会在原有橄榄石基础上生长出一个较低镁的边缘, 形成橄榄石环带。热和化学势梯度的存在导致橄榄石内部的元素发生扩散以实现再平衡, 使原本截然的化学梯度产生松弛, 直到岩浆喷发后冷却到扩散发生的封闭温度之下。如果可以在适当的条件下约束出这次岩浆过程中一个较为精准的橄榄石Fe-Mg互扩散系数, 那么就可以通过模拟再平衡推算出高镁玄武质岩浆从注入岩浆房到喷出地表的时间尺度。

图1 常见造岩矿物不同元素的扩散时间尺度(据Costa et al., 2020)

图2 橄榄石在岩浆储运系统中发生元素扩散的简单模型

扩散过程中浓度与时间尺度之间的联系是通过菲克第二定律(Fick’s second law)中二元方程的解析解来实现的。即在非稳态过程中, 在距离处, 矿物内浓度随时间的变化率等于该处的扩散通量随距离变化的值:

方程(1)关系到具体矿物物种(i)的扩散系数()、距离()处的浓度()和时间()之间的联系。元素或同位素在矿物颗粒中的扩散会导致矿物内不同位置浓度的增减, 即扩散曲线上任意一点浓度的变化速率都与该点处的曲率成正比(图3), 浓度分布的空间尺度随着时间的推移而增大, 从而将空间和时间两个维度紧密结合起来(Ganguly and Tirone, 1999; Ganguly, 2002)。对于常见的岩浆体系来说, 可利用玻尔兹曼变化和误差方程(erf)求得一维无限或半无限介质中扩散的解析解:

由于扩散系数()是温度的强函数, 因此对于伴随从高温中逐渐冷却的降温过程, Zhang (2010)提出了扩散系数随时间变动和冷却过程中的扩散方程:

方程(3)假设扩散问题的初始条件和边界条件相对简单, 且扩散系数只与时间相关(扩散系数不直接与温度相关而是通过时间与温度绑定), 则可以对方程(2)中的做关于时间的积分。经过转换扩散系数恒定的解析方程就可以转换为扩散系数随时间变化的情况, 进而应用于随时间熔体逐渐冷却的岩浆过程。

如果已知元素在扩散发生前熔体(1)和矿物(2)中的初始浓度以及扩散模型(包括扩散前的初始条件和边界条件; Costa et al., 2008; Girona and Costa, 2013),则可模拟扩散剖面从而拟合时间。对于方程(1)和(2)来说, 一个准确的扩散系数()是预估时间尺度正确与否的关键, 扩散系数是温度的强函数, 扩散系数与温度的关系可用阿伦乌尼斯方程描述:

不同颜色的实线表示不同时间尺度的模拟浓度剖面。黄色圆圈表示t2时间的实测浓度, 其随距离(蓝色虚线)和时间变化。A、B、C分别代表不同时间(t0、t1、t2)在固定距离下的浓度变化。

式中:0. 前置因子(cm2/s);E. 实验活化能(kJ/mol);. 摩尔气体常数。扩散系数对温度的指数性依赖意味着准确的温度是获得准确扩散系数的前提。此外, 实验岩石学结果表明, 岩浆体系的氧逸度和压力变化也可能影响扩散系数, 例如在一定温度条件下, 体系中氧逸度增加或者压力降低会分别增加前置因子和实验活化能, 从而影响扩散系数(Brady and Cherniak, 2010; Chakraborty, 2010)。

除了扩散系数()以及影响扩散系数的热力学条件外(温度、压力、氧逸度等), 如何给未知的天然矿物样品匹配一个较为准确的扩散模型(初始条件和边界条件)也是影响扩散时间尺度误差的重要因素之一。初始条件指的是天然矿物在与其平衡的熔体中未发生扩散前相对稳定的浓度剖面形态, 其形态取决于矿物本身的性质及其相关的演化过程。Costa et al. (2008)总结了4种常见的初始剖面形态及其因扩散发生的剖面形态变化(图4)。对于绝大多数的橄榄石扩散模型通常假设一个初始均一的剖面形态(图4c)或阶梯型的剖面形态(图4b)(Costa and Chakraborty, 2004; Costa and Dungan, 2005; Brenna et al., 2018; Sundermeyer et al., 2020), 这两种模型都假设橄榄石未受到晶体生长的影响, 其中图4c表明扩散前橄榄石来自一个未发生明显熔体成分变化(分离结晶、围岩混染等)的岩浆储库或者其在驱动扩散的最终岩浆事件之前达到了平衡, 图4b则指示橄榄石经历了岩浆混合事件。

(a) 岩浆分离结晶形成的相对平滑的剖面; (b) 岩浆混合形成的阶梯状剖面; (c) 初始浓度均一的剖面; (d) 振荡环带形成的剖面。

在晶体生长过程中, 岩浆的分离结晶可能产生不同于图4c的相对平滑的剖面形态(图4a)。Costa et al. (2008)的数值模拟表明, 在控制其他变量的条件下选择晶体过度生长的初始剖面形态(图4a)约束的时间尺度比初始均一的剖面形态(图4c)低约1.5倍。因此在未知初始剖面形态的情况下选择初始均一的剖面形态或阶梯型的剖面形态估算的是时间尺度的最大值(Martin et al., 2008; Hartley et al., 2016; Couperthwaite et al., 2020)。此外, 可以利用不同元素在矿物中扩散时间尺度的差异来约束过度生长对剖面形态的影响。相对于扩散发生的时间尺度来说, 一些扩散速率较慢的元素的浓度剖面仍未或者较少受到扩散的修改, 仍可以作为恢复剖面初始形态的有利依据为较快元素的扩散模拟提供初始条件的参考。例如可以利用斜长石中扩散非常缓慢的主要元素成分CaAl-NaSi (Grove et al., 1984)的剖面形状来限制Mg元素的初始浓度剖面(Costa et al., 2003), 也可以利用透长石中扩散系数较小的Ba元素(Chernick, 2002)来约束Sr元素的初始剖面形状(Chamberlain et al., 2014)。对于斜方辉石来说晶体生长往往优先沿轴发生, 因此对于晶型完整的斜方辉石晶体可以通过比较沿不同晶轴方向测量的时间尺度差异来检测有无过度生长的发生(Costa et al., 2008), 但更普遍的方法仍是利用斜方辉石中扩散较慢的Al元素(Cherniak and Diamanov, 2010)的浓度剖面来为较快的Fe-Mg互扩散提供参考(Allan et al., 2013; Chamberlain et al., 2014; Cooper et al., 2017)。Shea et al. (2015)对具有骨架形态的单晶橄榄石多元素环带(Fe-Mg、Ni、Al和P)研究表明, 从晶体学的角度来说橄榄石晶体的生长往往呈X型从拐角处沿对角生长, 而扩散则优先发生于相互垂直的晶格方向。对于橄榄石的扩散模拟来说最常用的方法是利用在橄榄石中扩散较慢的P元素(Watson et al., 2015)的初始浓度剖面形状来作为扩散速度更快的二价阳离子(如Fe-Mg、Ni、Mn)的初始浓度剖面的参考标准(Millman Barris et al., 2008;Kahl et al., 2015; Shea et al., 2015; Albert et al., 2019)。

通常情况下, 如果晶体边界处与熔体之间存在局部和瞬时平衡, 则可以定义边界处的浓度(Dohmen and Chakraborty, 2003)。边界处有无元素的扩散通量取决于该元素在矿物和熔体中的分配系数和扩散系数。当该元素在矿物中的分配系数过低、矿物的生长速度大于元素的扩散速度、甚至是熔体中的扩散速率小于矿物中的扩散速率时, 则晶体边界处可能为仅发生物质交换而无扩散通量的封闭边界条件。Zhang (2010)的数值模拟表明封闭边界条件比开放边界条件建模模拟的时间尺度要短的多。而对于绝大多数与岩浆管道系统相关的火山学研究来说, 通常假设开放的边界条件而无物质交换, 即矿物与熔体在相对恒定的热力学条件下局部平衡, 元素仅通过扩散相互交换, 而晶体边缘处的浓度保持不变(图3,在一定的扩散系数下因扩散发生的元素剖面形态的改变不会改变界面浓度)。在这种情况下可以利用矿物中扩散系数较慢元素(例如橄榄石的P和Si)的元素剖面峰值(波峰或波谷)来定义边界条件(Brenna et al., 2018)或是利用岩浆房温度下与熔体平衡的Fo值来定义边界条件(Lynn et al., 2017)。

2 含铁橄榄石Fe-Mg互扩散研究

橄榄石, 通式R2[SiO4], 具孤立硅氧四面体结构的岛状硅酸盐矿物。其橄榄石阳离子位主要被Fe2+和Mg2+所占据, 而如何获得准确的橄榄石与熔体之间Fe-Mg互扩散系数一直是许多岩石学家和火山学家感兴趣的研究课题。实验岩石学作为获取扩散系数与其温度、压力、相和化学组成关系的唯一可靠手段, 针对橄榄石Fe-Mg互扩散的研究已经形成了一套较为完整的理论体系(Qian et al., 2010; Chakraborty, 2010)。

2.1 各向异性和橄榄石Fo值对扩散系数的影响

为了获取由浓度差产生的扩散剖面, 初始物质的制备需要一对Fo值不同的扩散偶(diffusion couple)。出于不同的实验目的, 不同学者对于扩散偶的制备采取了不同的方法。传统的方法包括单晶扩散偶(Chakraborty, 1997; Petry et al., 2004; Holzapfel et al., 2007)和粉末扩散偶(Jurewicz and Watson, 1988; Spandler et al., 2007; Spandler and O’Neill, 2010)。其中前者需要制备两块形状、大小相似但存在Fo值浓度差的均一橄榄石单晶, 将两者接触面抛光后贴合在一起进行高温下的扩散反应; 后者则是将单晶橄榄石的抛光面和粉末接触, 以模拟熔体或含水条件下的扩散反应。

矿物的互扩散系数实质描述的是存在化学梯度的情况下, 不同种类的两组原子(i-j)之间的扩散行为。这两种原子并非彼此孤立, 而是通过公式相互联系(Lasaga, 1979):

式中:i和j分别为i和j两种组分的摩尔分数;为i组分的活度系数。从公式(5)可以看出, 橄榄石的Fe-Mg互扩散系数与其自身的Fo值(橄榄石中Fe和Mg的摩尔比例)密切相关。其他变量相同的条件下, 测量具有不同Fo值的橄榄石剖面会得到不同的扩散系数。Chakraborty (1997)在实验中着重描述了这一点, 其在O2=10−7Pa; 980～1300 ℃的实验条件下, 选取了两组不同Fo差值的橄榄石扩散偶(Fa-Fo92; Fo82-Fo100)分别进行了208 小时(1000～1100 ℃)和360 小时(980～1300 ℃)的高温退火实验, 结果如图6所示。

从图6中可以直观看出, 尽管扩散偶1相比于扩散偶2在高温下退火了更长的时间, 但扩散偶2却显示出了更长的成分剖面, 表明扩散偶2具有更大的Fe-Mg互扩散系数。此外跨越Fo值范围更大的扩散偶2在扩散界面两侧具有更明显的成分不对称性, 这些证据都表明随着橄榄石Fo值的降低其Fe-Mg互扩散系数逐渐增加。早期的研究证明随着Fa值的增加, 橄榄石固溶体的扩散系数呈指数增加约2.6～2.8个数量级(Nakamura and Schmalzried, 1984; Chakraborty, 1997)。Dohmen and Chakraborty (2007)认为在Fo30～90的范围内, 橄榄石的成分依赖性随Fa值增加抬升了3个对数单位(3Fe)。

O为八面体(由M位占据), T为相邻的硅氧四面体。

图6 Chakraborty (1997)实验中采用的两组扩散偶及其测量的典型成分剖面

2.2 实验温度的外推——扩散机制的转变

橄榄石Fe-Mg互扩散系数的实验温度早期主要集中在980～1300 ℃的范围内(Jurewica and Watson, 1988; Chakraborty et al., 1994; Chakraborty, 1997), 这个温度区间受到现实因素和技术因素两个方面的制约。首先寄主玄武质岩浆的普遍温度决定了早期实验选取的温度范围是一个较为合理的区间, 然而随着橄榄石扩散年代学向低温领域的延伸(Jones and Rubie, 1991; Weinbruch et al., 1994), 其实验岩石学的理论研究也需要进一步发展以支撑现实需要。其次由于扩散是温度的强函数, 低温实验会导致扩散剖面过短以至于小于早期实验设备的空间分辨率(Ganguly et al., 1988), 此外高Fa橄榄石的熔点也是限制实验温度向高温拓展的一个重要因素。因此对于利用实验岩石学测定的橄榄石Fe-Mg互扩散系数, 一个重要的问题是实验温度范围内的扩散系数能否外推？

在控制其他变量的前提下, 随着实验温度的改变, 如果扩散系数的对数与温度之间的线性关系不再一致, 则其在阿伦乌尼斯公式中的斜率(即实验活化能E)会发生变化(Costa et al., 2008; Zhang, 2010), 因此阿伦乌尼斯公式中斜率一致的区间决定了实验温度范围内扩散系数的外推范围。Buening and Buseck (1973)最早发现了这个问题, Chakraborty et al. (1994)在测量1000～1300 ℃、Fo92～100单晶橄榄石对的Mg示踪扩散系数时, 认为随着温度降低橄榄石Fe-Mg互扩散系数的扩散机制由本征扩散向非本征扩散转变。Chakraborty (1997)提出天然橄榄石固溶体存在三种不同的扩散机制(图7a):

(1) 高温下的本征扩散(intrinsic diffusion)。完全由点缺陷的热力学活化能引起的扩散, 仅是温度和压力的函数, 与化学势无关, 扩散发生在温度较高和晶体杂质极少的情况下。

(2) 中间温度下的过渡金属非本征扩散(transition metal extrinsic diffusion)。绝大多数岩浆体系中橄榄石发生的扩散属于此类, 由点缺陷的热力学活化能和迁移能共同控制的扩散, 扩散与氧逸度密切相关(图7b)。

(3) 低温下的纯非本征扩散(pure extrinsic diffusion)。完全由点缺陷的迁移能引起的扩散, 在给定的温度和压力下是晶体中微量元素浓度的函数。

随着薄源法在扩散实验中的应用(Béjina and Jaoul, 1997; Béjina et al., 1999; Dohmen et al., 2002)以及微区原位元素和同位素分析的空间分辨率提高到纳米尺度(Watson and Dohmen, 2010), 对橄榄石低温扩散过程的研究成为了可能。Dohmen and Chakraborty (2007)利用薄源法和卢瑟福背散射(RBS)分析浓度剖面确定了从过渡金属非本征扩散向纯非本征扩散的边界条件为=900 ℃、O2=10−10Pa, 同时分别计算了两种扩散机制下的实验活化能为201 kJ/mol和220 kJ/mol。在高温端元, Tachibana et al. (2013)通过实验认为1400 ℃是本征扩散向过渡金属非本征扩散的转换边界, 并得出本征扩散机制下橄榄石Fe-Mg互扩散系数的实验活化能为280～320 kJ/mol。

固体中的扩散作用以体积扩散、晶界扩散或表面扩散三种方式进行(Freer, 1981), 而在晶体内部发生的体积扩散必须由晶体的点缺陷作为媒介(Costa et al., 2008)。晶体内空位点缺陷(晶体位置上缺少一个原子)的产生和运动必须满足质量平衡、电荷平衡和位置平衡三个条件(Lasaga, 1980, 1981), 过渡金属非本征扩散机制下的橄榄石扩散与氧逸度密切相关, 可利用克罗格–文克(Kröger-Vink)表示法进行直观描述(Nakamura and Schmalzried, 1983):

式中:表示空位缺陷; 下角标Me表示橄榄石阳离子金属位; “′”, “”, “·”分别表示有效电荷为+1、−1和0。该公式表明金属M位上的6个Fe2+加上 1 mol SiO2和1 mol O2可以被金属M位上的2个空位加上金属M位上的4个Fe3+和1 mol纯铁橄榄石取代。这个公式同时说明了与氧逸度密切相关的过渡金属非本征扩散只在含铁的橄榄石中有效, 而在纯镁橄榄石中不起作用(Chakraborty et al., 1994)。通过将实验数据与作为密集变量函数的缺陷浓度相结合(Schock et al., 1989), 可以计算空位的绝对浓度在含铁橄榄石中作为成分、温度和氧逸度的函数(Dohmen and Chakraborty, 2007)。从图8a中可以看出氧逸度与空位的绝对浓度呈正相关, 实验岩石学的工作认为氧逸度在10−10～10−5Pa的范围内含铁橄榄石的Fe-Mg互扩散系数与氧逸度存在一个指数系数为1/4～1/6的正相关性(Petry et al., 2004; Dohmen et al., 2007), 即扩散系数随氧逸度的增加而增大。

阿伦尼乌斯公式据Dohmen et al., 2007。

图7 含铁橄榄石铁镁互扩散机制随温度的变化(即阿伦尼乌斯图解中斜率的变化)(a),以及其他控制变量条件下橄榄石下随氧逸度Fe-Mg互扩散系数的变化趋势(b)

Fig.7 The variation of Fe-Mg interdiffusion mechanism of iron bearing olivine with temperature (the change of slope in Arrhenius diagram) (a), and variation of Fe-Mg interdiffusion coefficient of olivine with oxygen fugacity under fixed variables (b)

图a中橄榄石氧化还原条件的界限分别由沉淀磁铁矿或还原铁界定，虚线表示恒定的氧逸度。

2.3 实验条件的限制——压力与水活度

相比于温度, 压力对扩散系数的影响要小的多, 通过对公式(4)的扩展可以探明压力对扩散系数的影响:

式中:. 压力(Pa); Δ. 活化体积(cm3/mol)。由于扩散系数是温度的强函数, 高温下压力对扩散系数的影响往往会被温度的强依赖性所掩盖, 因此利用实验岩石学对压力的研究往往集中在低温区间。早期的实验利用薄源法集中研究了600～900 ℃、0.5～9 GPa下含铁橄榄石的Fe-Mg互扩散系数(Bertran-Alvarez et al., 1992; Jaoul et al., 1995), 其中绝大多数的实验得到了一个较小的正活化体积(Δ=0～16 cm3/mol; Farber et al., 2000; Béjina et al., 2003)。结合公式(8)表明压力的增加反而会降低含铁橄榄石的Fe-Mg互扩散系数。Holzapfel et al. (2007)在恒定氧逸度1673 K下测量了压力从6 GPa到12 GPa下的含铁橄榄石Fe-Mg互扩散系数, 得到了7 cm3/mol的活化体积, 这表明压力从常压增加到1 GPa时互扩散系数的变化很小(图9), 即在地壳过程中压力相对于温度的变化可以忽略不计。

水活度对扩散系数的影响要结合压力共同讨论, 这是由于H在橄榄石中的溶解度会随着压力的增大而显著增加(Kohlstedt et al., 1996), 在水饱和的情况下, 橄榄石中由水衍生的点缺陷空位浓度与H的溶解度呈正相关(Hier-Majumder et al., 2005)。例如在1000 ℃和300 MPa下, 橄榄石中的羟基溶解度约为1000 μg/g H/Si(Zhao et al., 2004), 而当压力达到5 GPa时, 羟基溶解度增加到约28000 μg/g H/Si(Kohlstedt et al., 1996)。封闭含水体系下橄榄石的扩散系数实验多通过水镁石和滑石粉的混合物来提供过量的水(Wang et al., 2004; Jollands et al., 2016), 高温下的脱水反应提供了摩尔比为9∶2∶11的橄榄石、斜方辉石和水, 同时将硅活度控制在斜方辉石饱和(Hier-Majumder et al., 2005)。

无水条件下扩散系数公式据Dohmen et al. (2007)和Holzapfel et al. (2007), ƒO2=10～7 Pa; 含水条件下扩散系数公式据Hier-Majumder et al. (2005), ƒO2=NNO。

Hier-Majumder et al. (2005)在温度1373～1450 K、压力0.1～6 GPa和NNO氧逸度条件下研究了饱和水橄榄石的Fe-Mg互扩散系数。实验结果(图9)显示, 在低压条件下, 相比于干体系, 饱和水橄榄石的Fe-Mg互扩散系数明显增大; 但随着压力增大, 这种增大的幅度逐渐减小; 当压力达到5 GPa时, 饱和水橄榄石的Fe-Mg互扩散系数要明显的小于干体系。这表明当压力影响较小时, 水会增大橄榄石的Fe-Mg互扩散系数, 而当水活度与压力相结合时, 水会增加橄榄石Fe-Mg互扩散系数对压力的依赖性, 即Δdry(7 cm3/mol)小于Δwet(16 cm3/mol)(Hier- Majumder et al., 2005; Holzapfel et al., 2007)。因此在地幔压力条件下存在一条等压线, 在此等压线之上水会增大橄榄石的Fe-Mg互扩散系数, 而在此压力之下干体系的橄榄石扩散速率更大。

2.4 橄榄石扩散年代学的地质应用

利用实验岩石学对橄榄石Fe-Mg互扩散系数的详细研究使其在实际地质环境中具有较为广泛的应用(Morgan et al., 2004; Costa and Dungan, 2005; Albert et al., 2006; Hartly et al., 2016)。通过对其他环境变量的约束使其能较为精准的评估包括岩浆上升、补充、混合等不同作用的时间尺度。

单成因火山普遍认为缺乏明显的岩浆演化过程(McGee et al., 2012)。然而Brenna et al. (2018)从不同元素在橄榄石中扩散速率的差异入手, 结合橄榄石Fe-Mg互扩散、微量元素扩散模型以及OH扩散模型之间不同的时间尺度对新西兰奥克兰火山群Pupuke单成因火山中的橄榄石捕虏体进行了时间模拟, 表明Pupuke火山在喷发前经历了复杂的演化历史。绝大多数橄榄石的Fe-Mg互扩散模型和其他微量元素扩散模型记录了约30 天的扩散时间尺度(图10a), 表明橄榄石从源区被捕获到喷出地表的上升速率约0.01～0.03 m/s; 然而通过P等扩散速率较慢的元素模拟表明部分橄榄石颗粒显示出过度生长的特征(图10b), 作者将这种对勾型的扩散剖面解释为夹带橄榄石捕虏体的玄武质岩浆在演化过程中受到了更基性岩浆的补充(图10c)。所有橄榄石的OH扩散模型都推导出小于1天的时间尺度(图10d), 通过与野外高孔隙度的手标本特征相结合作者将其解释为浅部岩浆的脱气作用。

此外, 橄榄石Fe-Mg互扩散模型记录的时间尺度可以与火山喷发的监测记录相结合, 以反演浅部的岩浆补充事件。Hartley et al. (2016)在冰岛东部火山带上公元1783～1784年喷发的Laki火山三期熔岩中选取了86个橄榄石巨晶, 利用橄榄石EBSD图像的灰度值模拟Fe-Mg扩散剖面以表征这次火山喷发前晶体储存和运输的时间尺度。其中少量Fo>81的橄榄石记录了约124天的Fe-Mg扩散时间尺度(图11b), 作者将其解释为中地壳岩浆室中形成的晶体由于岩浆夹带或晶粥体的动态生长上升到浅层的岩浆储层; 而绝大多数Fo<76的橄榄石记录了6～10 天的Fe-Mg扩散时间尺度(图11), 短于Laki火山连续喷发之间的平均时间间隔, 表明在每个喷发期开始之前晶粥体由于寄主岩浆脉冲造成的动态分解。

(a) 利用LA-ICP-MS技术测定的橄榄石D8trv1扩散剖面; (b) 利用LA-ICP-MS技术测定的橄榄石D8trv1扩散再生长剖面; (c) 利用LA-ICP-MS技术测定的橄榄石A7trv1扩散剖面以及拟合的DIPRA模型; (d) 利用FTIR拟合的OH扩散剖面。

(a) 按照火山单元分组(S1、S2、S3分别为依据不同火山灰单元分组的橄榄石); (b) 按照橄榄石Fo值分组。

3 结 论

扩散年代学为了解岩浆储运系统中不同岩浆过程的时间尺度提供了精确的时间框架, 而橄榄石作为最常见的造岩矿物之一是研究扩散年代学在岩浆体系中应用的理想窗口。利用橄榄石约束时间尺度需要精确的扩散系数支撑, 实验岩石学作为获取扩散系数与其温度、压力、相和化学组成关系的唯一可靠手段, 对橄榄石Fe-Mg互扩散的研究已经形成了一套较为完整的理论体系, 为在不同地质背景下提供精确的橄榄石Fe-Mg互扩散系数作出理论指导。

橄榄石Fe-Mg互扩散系数具有强烈的扩散各向异性, 其在轴上的扩散速率比、轴快6倍左右。含铁橄榄石具有明显的成分依赖性, 在相同条件下随橄榄石Fo的降低Fe-Mg互扩散系数逐渐增大。

在广泛的温度范围内, 含铁橄榄石的扩散机制会发生转变, 这体现在实验活化能的变化。在晶体杂质极少和>1400 ℃的高温条件下, 橄榄石发生本征扩散, Fe-Mg互扩散系数仅是温度和压力的函数; 在O2=10−10～10−5Pa、=900～1400 ℃条件下, 含铁橄榄石发生过渡金属非本征扩散, Fe-Mg互扩散系数与氧逸度关系密切, 且随着氧逸度增加扩散系数增大; 在O2<10−10Pa、<900 ℃的条件下, 橄榄石发生纯非本征扩散, Fe-Mg互扩散系数是橄榄石中微量元素的函数。

压力的增加会减小橄榄石的Fe-Mg互扩散系数, 但在地壳范围内影响不大。当压力影响较小时, 水会增大橄榄石的Fe-Mg互扩散系数, 而当水活度与压力相结合时, 水会增加橄榄石Fe-Mg互扩散系数对压力的依赖性。

通过对橄榄石Fe-Mg互扩散模型的深入研究, 使其可以精确约束包括岩浆上升、补充、混合等不同地质事件的时间尺度。

致谢:感谢中国科学院青年创新促进会广州地球化学研究所小组王煜研究员的邀请, 得以将扩散计时学在岩浆储运系统中的应用的讨论撰写成文, 供有兴趣的同行共同探讨。稿件评审过程中, 西北大学张超教授和中国科学院广州地球化学研究所熊小林研究员提出了宝贵的修改意见, 在此致以诚挚的谢意。

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Theoretical Basis and Geological Application of Fe-Mg Interdiffusion of Olivine in Magmatic System

TIAN Ye, HOU Tong*

(State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources, China University of Geoscience (Beijing), Beijing 100083, China)

It is of great petrological significance to unravel the time scale of a large range of magma residence times in different magmatic processes. Olivine as one of the major rock-forming minerals in igneous rock provides an ideal window for studying the application of diffusion chronometry in magmatic system. Improvement of Fe-Mg inter diffusion coefficient and diffusion model by advances in analytical and experimental approaches further provided new opportunities for diffusion chronometry in minerals. In this paper, we use olivine as a “reference case” to illustrate the theory and mathematical model of diffusion chronometry. On the basis of previous petrological experiments, we suggest that temperature, pressure, oxygen fugacity, water fugacity, chemical composition, and crystal anisotropy can inhibit or enhance Fe-Mg interdiffusion in olivine. We demonstrated the possible implications of olivine Fe-Mg diffusion model in natural systems and suggested that the zoning of different igneous minerals can be used to restrict the time scales of different magmatic processes from magma rising to magma transport, magma mixing and magma fractionation.

diffusion chronometry; olivine; Fe-Mg interdiffusion coefficient; experimental petrology; magmatic system

P542

A

1001-1552(2022)04-0814-015

2021-05-09;

2021-09-16;

2022-04-02

中央高校基本科研业务费(2652018120)、中国地质大学(北京)“求真学人”计划(265QZ201901)和国家自然科学基金优秀青年科学基金项目(41922012)联合资助。

田野(1995–), 男, 博士研究生, 矿物学、岩石学、矿床学专业。E-mail: 15620341332@163.com

侯通(1984–), 男, 教授, 从事岩浆作用及其成矿效应方向研究。E-mail: thou@cugb.edu.cn

10.16539/j.ddgzyckx.2022.02.015