王 澜,李 皓,邓丛蕊,2

(1.复旦大学 环境科学与工程系 上海市大气颗粒物污染与防治重点实验室,上海 200433;2.崇明生态研究院,上海 202162)

生物源气溶胶(Biogenic Aerosol Particle,BAP)指在生物的生长或代谢过程中直接或间接产生的气溶胶。BAP的产生以自然过程为主,化学组成主要是有机物。大气中有机物的组成、来源及形成机制比无机气溶胶更复杂、时空分布波动更大。在中纬度大陆区域,有机物占大气颗粒物总质量的20%到50%[1],而在生物源丰富的热带雨林,有机物含量可达到90%[2]。BAP可分为生物源一次气溶胶(Biogenic Primary Aerosol Particle,BPAP)和生物源二次气溶胶(Biogenic Secondary Organic Aerosols,BSOA)。BPAP是由生物一次排放直接进入大气的气溶胶颗粒,包括各种有活性的微生物和没有活性的碎片化生物组织,例如细菌、病毒、真菌孢子、花粉、动植物碎片及其分泌或分解产物等[3],BSOA源于排放到环境中的BPAP的进一步演化,或是由生物源一次排放的挥发性有机物(Biogenic Volatile Organic Compounds,BVOCs)在大气中发生均相或异相反应生成的新产物,并继而通过气 粒转化分配到气溶胶颗粒中[4]。目前对BVOCs氧化生成的植物源二次有机气溶胶研究较多,同时对由海洋生物释放有机物二甲基硫转化生成的非海盐硫酸盐也有一定的研究。

BPAP的含量与地表覆盖特征有关。热带雨林地区是BPAP的主要来源,其中真菌孢子的贡献最大,可占PM10质量的45%[5];利用全球性的3D大气化学传输模型GEOS-Chem对植被覆盖区域模拟,可估算出BPAP的年平均浓度为0.4～3.0μg·m-3(PM10)[6]。从全球尺度来看,二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosols,SOA)的贡献超过一次有机气溶胶(Primary Organic Aerosol,POA),SOA对对流层有机物总量的贡献达到70%[7]。虽然人为排放也会产生SOA,但不同模型得到的结果都是生物源对SOA的贡献远远超过人为来源[7],Tsigaridis等[8]认为全球BSOA的年生成量为2.5～44.5 TgC,而人为源SOA的年生成量仅为0.05～2.62 TgC,BSOA比人为来源SOA至少高出一个数量级。随着能源结构调整及环保措施的加强,人为污染过程得到有效控制,有机污染排放总量已逐年降低[9],因此使得BSOA的重要性日益突出。

BAP对人体健康和生态系统都能够产生重要影响,其本身或作为载体在大气中的传播,可以直接引发疾病甚至死亡,导致生物多样性的减少[10],例如花粉引起的呼吸系统疾病已成为全球性的公共卫生问题[11],壶菌真菌感染使巴拿马中部的埃尔科佩地区损失30余种两栖物种[12]。BAP具有明显的环境效应,BPAP可以作为云凝结核(Cloud Condensation Nuclei,CCN)以及冰核(Ice Nuclei,IN),影响水文循环甚至全球的气候变化[13];SOA通常粒径较小,具有更强的吸湿性能,导致SOA作为云凝结核的能力以及对云的理化特性影响增强[14];有机物对太阳光有选择的吸收增加了气溶胶辐射强迫的正吸收贡献,影响大气能见度以及地球对太阳辐射的收支平衡[15-16],进而间接影响气候变化以及生物地球化学循环过程。目前对BPAP的来源、BSOA的形成转化机制和特征、BAP的环境和健康效应等的研究已经成为大气科学的热点方向之一,本文将根据国内外生物源自然排放气溶胶的研究进展,对生物源气溶胶的形成过程、影响因素、分布特征以及评估方法等进行系统的总结和梳理。

1 生物源气溶胶BAP的形成过程

1.1 陆源BPAP的形成

地表属性决定了排放源的强度和类型,直接影响局域大气中BPAP的形成过程,决定BPAP的浓度水平和物理化学特性。陆源BPAP主要是由尘土微生物、植物花粉和真菌孢子等自然源释放。而海洋源BPAP,主要是通过飞沫使海水中的生物和化学成分进入大气中,水分蒸发后形成BPAP[17],如图1所示。海、陆大气中BPAP的分布有明显的差异,例如陆地上空的细菌平均浓度达到1×104个/m3,是海洋大气细菌浓度的100～1 000倍[18-19]。BPAP的粒径范围非常宽,其空气动力学直径从几纳米(病毒,细胞碎片等)到几百微米(花粉,植物碎片等)不等[20]。目前对陆源BPAP的研究多集中于细菌、真菌孢子和花粉等。

图1 大气生物源气溶胶的来源和转化过程Fig.1 Source and transformation of atmospheric biogenic aerosols

细菌的粒径较小,其种类及丰度的时空分布差异很大。城市和农村地区细菌数量均在夏末秋初期间较高,这可能与地表植物释放有关[21];但是在沿海区域,由于冬季海浪大,使海水中的大量细菌通过飞沫进入大气,导致海洋大气中的细菌数量在冬季最高[22];不同土地利用类型的近地表大气中的细菌呈现不同的群落结构,例如农田和郊区上空放线菌对群落结构的贡献(分别为21%和24%)明显高于森林地区(12%)[23],城市如意大利米兰大气中放线菌在冬季占优势,鞘氨醇单胞菌和根瘤菌夏季含量较高[24]。由于排放源的不同、细菌特性的差异以及环境条件的变化,导致大气气溶胶中的细菌组成表现出明显的时间和空间差异,至今对于不同环境空气中细菌的浓度水平、群落结构及其分布规律和影响因素等的了解还相对较少[25]。

1.2 陆源BSOA的形成

与BPAP一样,BSOA的形成过程受地表特征和气象因素的影响,同时BSOA还与前体物BVOCs以及大气的化学特性直接密切相关,大气中能与前体物BVOCs反应的各种组分的种类和水平直接决定BSOA的组成和形成过程,这些组分包括SO2、NOx、O3、羟基自由基(·OH)等具有酸性或氧化性的游离组分,同时气溶胶中高浓度的离子组成(如影响局部微环境酸度的SO24-、NO3-和NH4+等离子)也会影响BSOA的形成过程。

异戊二烯和萜烯具有较高的反应活性,可以与大气中的臭氧(O3)以及·OH和硝酸自由基(·NO3)等发生气相反应,生成挥发性较低的中间产物(Low-Volatility Organic Compounds,LVOCs),如醛酮类、羧酸类、硝酸酯类化合物等,这些中间产物聚集后进一步发生均相反应直接生成新颗粒,或者被吸附在已有的颗粒物上发生非均相反应,植物源SOA对大气颗粒物的形成有重大贡献,并能够改变颗粒物的光化学性质[53]。

1.2.1 异戊二烯生成SOA

早期的烟雾箱实验结果表明,在O3和NOx含量较高时,异戊二烯的光催化氧化反应主要生成异丁醛、甲醛和甲基乙烯酮[54],这些产物具有较高的挥发性,很难直接聚集生成SOA,因此推断异戊二烯对SOA的生成没有贡献[55]。之后Ruppert等[56]发现,低NOx水平下·OH和O2能与异戊二烯的双键发生加成反应,生成羟基过氧自由基(·OH2),这些自由基可以通过自反应或交叉反应生成具有低挥发性的二醇类化合物,2004年Claeys等[57]从亚马逊河热带雨林采集的气溶胶样品中发现了非生物直接排放的2-甲基丁四醇(即2-甲基苏糖醇和2-甲基赤藓糖醇),外场观测结果印证了异戊二烯对SOA的生成有贡献。热带雨林是贫NOx环境,有利于异戊二烯转化生成2-甲基苏糖醇和2-甲基赤藓糖醇,这两种醇是保留了异戊二烯母核结构的光学异构体,因此被用作异戊二烯光氧化形成SOA的示踪物。异戊二烯的反应途径多样,Wang等[58]在亚马逊雨林气溶胶中获得了另外3种异戊二烯氧化产物(C5-烯烃三醇),反应机理是异戊二烯先生成环氧二醇中间体,再通过酸催化开环生成C5-烯烃三醇。除了醇类SOA组分,异戊二烯还可以生成酸类SOA。Claeys等[59]在匈牙利平原的气溶胶样品中检测到2-甲基甘油酸,并提出了与生成2-甲基丁四醇的均相反应不同的非均相反应机理,即异戊二烯的初级氧化产物(如异丁醛)先聚集在颗粒物上,再在酸性条件下被过氧化氢氧化生成2-甲基甘油酸。受外场样品中发现2-甲基甘油酸的启发,Kroll等[60]通过降低温度、提高湿度和硫酸铵含量等实验条件,发现即使异戊二烯浓度较低,在高浓度NOx的条件下也能检测到SOA的生成,当异戊二烯浓度为(25～500)×10-9时,SOA的产率为0.9%～3%,因此推翻了早期研究[55]中认为高浓度NOx条件异戊二烯对SOA的生成没有贡献的结论。在高浓度NOx的条件下,异戊二烯首先被氧化生成异丁醛中间体,然后通过非均相反应生成2-甲基甘油酸,或通过自由基反应生成挥发性较低的硝酸酯类化合物,并进一步通过自身或相互缩合形成低聚物,这些低聚物占异戊二烯生成SOA的22%～34%[61-62]。

除了·OH,异戊二烯还可以与大气中·NO3和O3发生反应。异戊二烯与O3反应生成新颗粒物的产率约为1.2%[67]。根据烟雾箱模拟实验结果以及空气中·OH与O3的背景值,Sato等估计二者生成SOA的比值(SOAOH∶SOAO3)为1∶0.002 1[68];当异戊二烯的浓度为(18.4～101.6)×10-9时,与·NO3反应生成SOA的产率为4.3%～23.8%,因此若以SOA产率为10%计算,异戊二烯通过与·NO3反应生成的SOA约为2～3 Tg/年,是异戊二烯与·OH反应途径生成SOA(约13 Tg/年)的1/4[69],也是非常重要的SOA生成过程。

1.2.2 萜烯生成SOA

单萜烯生成SOA以与·OH和O3的反应为主,两种反应途径的相对贡献一直存在争议:Mentel等[70]认为·OH对诱导新颗粒的生成过程至关重要,Ehn等[71]发现单萜烯与O3和OH反应均生成极低挥发性的有机化合物(Extremely Low-volatility Organic Compounds,ELVOCs)。ELVOCs凝结在气溶胶表面进而形成SOA,这一过程形成的SOA在颗粒生长初期可占新生成SOA的50%～100%[71-72],其中单萜烯和O3的反应速率与ELVOCs的产率近乎成正比,但和·OH的反应速率与ELVOCs的产率相关性极低[73],说明和O3反应是单萜烯转化为SOA的主要途径;Zhao等[72]也得出同样的结论,并认为这种差异可能是由于单萜烯与两种物质的反应机理和生成产物的组成不同。虽然萜烯排放量较异戊二烯少,但其对SOA的转化率较高,例如α-蒎烯的SOA产率达到2.4%～7.8%[74],而异戊二烯的SOA产率约为0.9%～3%[60]。

目前对O3与单萜烯的反应机理仍不是很清楚,普遍认为其初始反应过程遵循“Criegee机理”[75],以α-蒎烯为例,O3首先在碳碳双键上发生加成反应,生成五元环状的初级臭氧化物,进而裂环分解形成羰基化合物和Criegee中间体(Criegee Intermediates,CIs)[76],CIs具有氧化性,能与大气中SO2反应生成硫酸[77],在沿海以及森林地区的观测研究都发现,CIs诱导SO2氧化导致研究区域硫酸盐气溶胶增加[78-79];此外,CIs自身还可以通过异构化、分解及重排等过程形成蒎酸(PA)和蒎酮酸(PNA)等低挥发性物质[80],并可以继续反应生成二羧酸类化合物,如3-羟基戊二酸、3-甲基-1,2,3,-丁基三羧酸等[81]。单萜烯与·OH的反应是在NO存在的条件下生成蒎酮醛、PA及PNA等[76,82]。

1.3 海洋源BAP

海洋大气中的有机胺主要来自海洋中含有蛋白质、氨基酸等的生物及其残骸的排放或降解过程[92]。由于具有碱性,有机胺很容易直接与大气中酸性物质如硫酸和硝酸等发生反应,由气态转化成胺盐气溶胶,反应过程已经被烟雾箱模拟实验验证[93]。利用甲磺酸和非海盐硫酸盐作为示踪,Zhou等[94]发现在近海岛屿秋季和夏季气溶胶中,26%～31%和53%～78%有机胺盐源于海洋的生物排放。在北大西洋大气中,二甲胺(DMA+)和二乙胺(DEA+)是海洋OA中的主要胺盐组分,其贡献可达SOA的11%[95]。除了中和反应,有机胺还可与大气中的氧化剂(·NO3、·OH和O3等)发生氧化反应生成亚胺、甲酰胺和硝胺等[96]。烟雾箱实验发现,丁胺(BA)、二乙胺(DEA)和三甲胺(TMA)与·NO3的反应均具有很强的二次气溶胶的生成潜力,DEA和BA在ppb水平除了生成挥发性较低的SOA,还能够形成大量稳定的无机盐。TMA在干燥条件下主要生成非盐类二次有机气溶胶。当NO3不存在时,胺与·OH的光氧化过程仅产生少量SOA,而与O3反应生成的气溶胶几乎可忽略不计[97-98]。

2 生物源气溶胶的空间分布

表1(见第 500页)给出了不同大气环境中生物源生成有机碳(Organic Carbon,OC)的浓度以及对环境大气中总OC的贡献,不同研究在分析方法、采样周期、采样时间以及样品类型和测定组分的种类等方面存在差异,观测数据不好直接比较,但是可以反映BAP在大气中分布的基本特征。

表1 不同地区生物源OC的浓度及对有机碳的贡献Tab.1 Averaged concentrations of biogenic OC and their contributions in OC from different locations

北京、孟买均属于城市区域,其生物源气溶胶基本处于同一数量级,并且一次生物源产生的有机碳(BPOC)和二次生物源有机碳(BSOC)水平接近,受大陆影响较大的近东海区域也表现出与城市类似的特征;但孟买地区,只在寒冷季节与其他城市含量近似,夏季BSOC的含量均值仅为冬季的1/5左右,这可能是源于夏季来自西南部干净的海洋气团的稀释作用[99-101]。作为农村区域的河北望都和北京密云,以真菌孢子为主的BPOC对OC的贡献高于城市地区,并且望都的BPOC浓度远高于BSOC,但低于植被茂盛的冲绳岛和热带雨林区域[102]。

Zhu等[110]发现在热带雨林地区真菌孢子在夜间和白天分别占OC的45%和22%,而BSOC则分别为15%和19%,证明真菌孢子对森林生态系统气溶胶产生重要影响。尽管BSOC在农村以及冲绳岛等地对OC的贡献较小,但在人迹罕至的泰山以及富士山顶端,其对OC的贡献分别为10%和40%左右,远高于BPOC的影响。两地均为异戊二烯产生的SOC的贡献量最大。泰山顶部OC浓度的均值(昼:10 000 ng/m3,夜:17 000 ng/m3)比富士山(全天:1 330 ng/m3)要高出一个数量级,显示典型排放过程、大气化学环境以及气象条件对OC的影响[107-108]。另外,泰山顶部细颗粒物、颗粒物中OC以及OC前体物水平在夏季明显高于春季,与泰山顶部夏季较高的氧化性、碳质前体物TVOC浓度和适宜的温度、湿度以及光照条件直接相关[111]。富士山顶端BSOC对OC的高贡献(40%)一方面是因为山顶较低的OC浓度,另一方面推测是受到白天谷风的影响,将地表气溶胶传输至山顶,同时风还会输送BVOCs、SO2、NOx等前体物和氧化剂,BVOCs如异戊二烯等在向上传输的过程中可被氧化剂(O3和OH等)迅速氧化成半挥发性有机化合物,并进一步反应生成BSOC[108]。从表1中可以看到,冲绳和北冰洋在夏季大气中BSOC都处于最低水平。尽管在北冰洋的海洋气溶胶中,BPOC和BSOC的含量远低于陆地大气气溶胶,但OC含量也较低,因此其对OC具有不可忽视的贡献[109]。

纵观上述外场观测结果,不管是人烟稀少的偏远地区还是人口众多的城市区域,大气中生物源气溶胶都是大气中非常重要的组成部分。不同地区生物源气溶胶的浓度以及对OC的贡献有很大的不同,自然生态环境完整、生物量较高地区的大气中,BPOC的含量和相对贡献较高,成为环境中气溶胶的主要来源,比如热带雨林或者冲绳岛;人为活动对BSOC的生成具有诱导和协调作用,在北京、孟买、近东海区域以及泰山等人为污染严重区域,BSOC的浓度明显增加。生物源气溶胶的生成过程受到诸多局地因素的影响,包括前体物的水平和种类、环境气象条件以及大气化学因素等,导致不同区域BSOC的组成和水平有很大差别。

3 生物源气溶胶与气象的互馈效应

环境自然条件对BPAP和BSOA的形成都起着关键作用,同样地,BPAP和BSOA对环境具有反馈效应。影响大气中BPAP的气象条件包括温度、湿度、辐射、风速、降水等,这些气象因素不仅会影响BAP的初始释放过程以及其组分构成[112],而且还能够影响BAP在空气中的传播和演化,例如各种细菌、病毒等活性生物气溶胶的习性不同,都有自身适宜的生存环境,环境条件的变化将导致群落结构和相对贡献发生变化;同样地,植物释放BPAP和BVOCs以及BVOCs进一步氧化生成BSOA的过程都受到环境因素的制约,其中温度和湿度是最重要的两个环境因素。

3.1 气象条件对BAP的影响

潮湿的大气环境或降雨能直接或间接促进BPAP的增长[113]。Graham等[114]发现空气中大多数真菌可通过渗透压和表面张力效应主动释放孢子,风或其他外力有助于孢子的脱离,而潮湿的环境则有利于孢子的主动排出,导致在雨期生物气溶胶会出现爆发性增长。例如城市(首尔)下雨时大气中真菌生物气溶胶的平均浓度约为无雨时的7倍,细菌约为2倍[115],在北美森林生态系统中也观测到同样的现象,雨后菌类生物气溶胶浓度甚至可提高一个数量级[113]。温度是影响BPAP水平和构成的另一重要因素,在一定范围内的温度上升有利于微生物的繁殖,而温度过高,也会抑制某些微生物的活性,改变微生物的群落结构。例如,链格孢属和枝孢属真菌孢子生长的最佳温湿条件为25℃和50%～60%,葡萄牙南部地区的两种真菌孢子均在温和的春季和秋季浓度较高[116];极端高温天气促进了杭州大气中耐热的芽孢杆菌的繁殖,但抑制了不耐高温的细菌的生长,使城市经历高温之后大气中芽孢杆菌等革兰氏阳性菌相对丰度显著增加,而细菌数量以及多样性却明显降低[117]。灰霾也对某些BAP的生成产生影响,例如外场观测发现,与气溶胶中其他污染组分不同,源于病毒和细菌代谢产物的糖醇类化学组分的浓度在重污染条件下明显降低,与PM2.5的浓度呈现负相关,说明灰霾能够抑制病毒和细菌生物活性,对生物多样性或活性产生不利影响[118]。总之,BPAP的水平和种类与各种气象因素选择性相关,其浓度和通量的变化是温度、相对湿度、太阳辐射、风速等环境因素共同影响的结果[17]。

BSOA由前体物在大气中经一系列物理化学过程转化而成,前体物BVOCs的组成和分布以及其化学反应过程都与气象条件密不可分。植物排放异戊二烯的主要影响因素是温度和光照,其反应产物2-甲基丁四醇在大气中的含量与温度、湿度呈现明显的正相关[119];除了前体浓度水平和气象条件,BSOA的形成还与其组分的物理化学性质有关,氧化形成的SOA的活度系数、蒸气压等特性直接影响其气 粒分配或聚集形成颗粒态的过程[120]。

3.2 BAP对气候的影响

清洁空气的能见度可达300 km,而当大气中颗粒物浓度过高达到灰霾程度时,能见度甚至可降至2 km以下[121-122]。作为颗粒态的BAP,其散射和吸收作用能直接影响大气能见度。而且,以有机化学组分为基本构成的BAP因含有亲水官能团,当环境湿度较高时,大量的水汽可凝结至颗粒物上,空气动力学直径迅速增加,导致能见度降低和灰霾的发生[37]。Guyon等[123]研究发现,在降雨较多的季节,亚马逊地区66%的气溶胶质量和47%的空气光吸收归因于BAP,在干湿季节过渡期间,BAP依然有35%的光吸收效应。

BAP可形成云凝结核(Cloud Condensation Nuclei,CCN)和冰核(Ice Nuclei,IN)[124],BAP作为CCN和IN对云的物理化学性质、降雨以及能见度等都产生重要作用,进而影响全球气候变化。CCN是吸湿性核,能够改变云滴数目和大气中的水汽含量。根据模型模拟,DMS使夏季南大洋区域CCN浓度增加了18%～46%[125],对海洋气象乃至全球气候变化都能产生影响。李时政等[126]的烟雾箱实验表明,在α-蒎烯臭氧氧化生成SOA的过程中,由于产物的二次氧化,如醛类化合物进一步氧化生成有机酸,吸湿系数由0.12上升至0.22,使颗粒物更容易活化成为CCN,而BVOCs经·OH氧化生成BSOA的过程中,CCN的活性也逐渐增强[127]。作为BPAP的花粉在大气中遇到足够的水分时,会发生破裂并二次释放亚花粉颗粒(Subpollen Particles,SPP),SPP主要由吸湿性很强的淀粉构成,粒径从几纳米到几微米不等,可作为CCN长时间停留在大气中,SPP的环境效应与花粉浓度以及其破裂过程有关,目前其对全球CCN的贡献尚不确定[128]。除了花粉,粒径较小的细菌也因可提供水蒸气冷凝的界面而参与云的形成,对奥地利山区气溶胶和云水观测发现,当空气相对湿度的过饱和度为0.07%至0.11%时,可培养细菌可充当CCN[129]。冰核则是非吸湿性核,可以改变原始的冰晶密度,影响云的寿命以及辐射特性,进而影响降雨、降雪或者冰雹等降水过程[130]。Wilson等[131]对海-气界面处的有机物研究发现,浮游植物细胞的分泌物是IN的重要来源,而一些细菌和真菌,例如丁香假单胞菌可直接成为IN[132]。Pratt等[133]发现生物源颗粒物对冰晶残留物的贡献达到33%。有机胺对新颗粒的生成和成长都起着重要作用,能够影响颗粒物的数浓度和质量浓度,进而影响区域气候[134]。相对于陆源BSOA,目前对海洋源二次气溶胶研究和了解都比较少。

4 BAP的健康效应

肺细胞暴露于10/4cm3的SOA中2 h后,对维护呼吸系统健康具有关键作用的细胞发生明显变化[136]。因花粉传播导致的鼻炎、哮喘、皮炎等多种过敏性疾病在全球都非常普遍,一些急症若不及时救治可危及生命。花粉过敏是季节性流行病,发病率在美国最高达到5%～15%,欧洲在20年前就达到20%[137]。仅以过敏性鼻炎为例,全球患病人数约有6亿,已成为全球性的公共健康问题[138]。即使在健康人群中,也会有70%的人在持续雾霾天气出现鼻堵、鼻干,流涕及涕倒流等症状。我国11个中心城市中过敏性鼻炎的患病率为8.7%～24.1%,并呈上升趋势[139]。研究表明花粉过敏变得越来越普遍的主要原因是空气中的花粉数量越来越高,而花粉数量的增加与气候变暖有着密切的关系。近百年来全球平均气温最多上升了0.8℃,温暖的气候不但使植物的生长周期变长,而且让植物生长向其他区域蔓延。随着全球平均气温的升高,空气中传播的花粉数量一直在增加[140]。

BAP中的生物活性气溶胶对健康甚至生命安全的影响更为严重,这些生物活性气溶胶主要是指各种有害的菌类及病毒,这些病原微生物自身或者以气溶胶为载体在空气中的传播能够引起大规模的疾病传染,导致区域乃至全球性的感染致病甚至死亡。Ma等[141]的研究表明中国北方人群的霉菌敏感度与哮喘严重程度呈正相关。空气中的结核分枝杆菌可被吸入至肺部并导致肺结核,因此结核病患者咳嗽、打喷嚏甚至讲话时,都能够将肺部或喉部的细菌释放至周围空间导致他人染病[142-143]。像类似结核病这样的容易通过空气传染的疾病易在卫生保健工作者以及人群聚集环境中流行,统计发现,卫生保健工作者的年均肺结核发病率是普通人的2～3倍[144]。流感是危害人类健康最频发的病毒性传染疾病,已有超过200种病毒可致使感冒,其中常见的是鼻病毒,冠状病毒,呼吸道合胞病毒等,导致了人们熟知的甲型H1N1流感,禽流感等[145]。LING等[146]还发现北京地区鸟类尤其是鹦鹉和鸽子中热嗜衣原体较高,可通过鸟类传染给人类,造成人畜共患。还有研究发现,BAP与某些癌症之间存在一定的关系,例如Johnson等[147]认为肉类和家禽相关行业的工人即使在控制吸烟后,患肺癌的风险也至少高出30%,推测这与工人长期接触致癌病毒、动物皮毛和动物粪便等有关。Gandhi等[148]对同一工会的46 819名家禽和非家禽工厂工人进行调查发现,在家禽屠宰场和贝类养殖场的工作者具有较高的患脑癌风险。这里不得不提及正在引发全球性严重疫情的新型冠状病毒,虽然世界各国采取封城、封国、停工、闭户等极端的措施以及前所未有的医疗投入,但目前疫情还在不断蔓延,并且,即使在疫情已得到控制的区域还有再次爆发的可能[149]。气候变暖打破了生态系统的平衡,为细菌、病毒及各类病原体的寄生、繁殖和传播创造了适宜的条件,加深了传染疾病的流行程度,并且使疾病传播媒介地理分布范围扩大,人类社会国际化程度的日益加深也助长病原体传播至更广阔的区域。

5 生物源气溶胶的观测

BPAP定性定量检测的传统方法是用显微镜对大气中的花粉、孢子及菌落等进行计数[104,160],活性BPAP计数前通常要先进行生物培养,该方法虽然仪器设备和实验条件要求简单,但操作复杂、培养时间长,且测试结果重现性低、不确定度高。现在很多新方法被用于BPAP的分析,比如宽带集成荧光光谱法[161]、单粒子质谱法[162]、基因组DNA扩增技术[163]、流式细胞仪法[164]以及分子示踪法[165]等,弥补了传统方法中的不足。

对于BSOA,可以通过烟雾箱实验观测其形成过程,推演其形成机理,进而推广应用到实际大气环境中BSOA的观测和评估,方法可以概括为两大类:一类是基于源排放清单的模拟即数值模拟法;另一类是基于外场观测数据推演,例如EC示踪法、受体模型法、分子示踪法等[15]。随着实验室分析技术的发展以及对生物源有机气溶胶形成机理认识的深入,对BPAP和BSOA的估算越来越多地采用分子示踪或同位素技术。分子示踪是一种非常有效的源解析技术,不仅能够准确判断BAP的一次或二次来源,还能够定量各种来源的相对贡献,从分子甚至原子水平上示踪颗粒物的来源和形成机理。

BPAP常用的分子示踪物为蛋白质、DNA以及糖类化合物[166]。生物源糖类化合物主要包括糖(包括单糖和二糖)和糖醇两大类,糖类化合物(果糖、葡萄糖等)主要是来自花粉和植物碎屑;糖醇类化合物(甘露糖醇、阿拉伯醇等)则是来自真菌孢子代谢过程。通过对大气中上述糖和糖醇类组分的观测,可以获得BPAP的浓度水平以及对OA的贡献,进而了解其对空气质量的影响。例如每份孢子对应1.7 pg甘露醇和13 pgOC,据此可以根据气溶胶中甘露醇的含量估算样品中来自真菌孢子的OC绝对产生量[33]。

目前对BSOA的估算方法较为成熟。利用烟雾箱模拟实验可以考察某种前体物二次反应后可能生成产物的种类和相对贡献,获得示踪物的浓度占反应生成总SOA的质量分数fSOA,通过气溶胶样品中该示踪物的浓度及其质量分数fSOA,即可估算源于该前体物生成的BSOA的量,进而得出不同来源的BSOA对OA的贡献。异戊二烯,α-蒎烯和β-石竹烯的fSOA分别为(0.063±0.016)μg·μg-1,(0.168±0.081)μg·μg-1,(0.010 9±0.002 2)μg·μg-1[167]。

6 展 望

作为大气气溶胶的重要组成部分,生物源气溶胶正越来越多地引起研究者关注。由于生物源气溶胶的污染状况与地理位置、气候特点以及人为活动等密切相关,因此需要更多的外场系统观测,获得各种特征区域BPAP与BSOA的时空分布及其影响因素,尤其是目前了解较少的海洋大气环境。BSOA的形成机理仍然处于探索之中,且目前BSOA前体物集中在对植物排放VOC的研究,对陆地动物以及海洋生物排放以及其二次转化了解很少,需要加强烟雾箱实验与外场观测的结合,加深对BSOA的形成机理以及其理化特性的认识,以便对BSOA的气候效应以及健康影响进行更准确的评估。近年来对BAP的分析方法多以定性和半定量为主,多为间接方法,且不同研究结果差异很大,尤其对于BPAP的定量,因此生物源气溶胶的示踪及定量研究,仍然是生物源气溶胶最重要的研究内容之一。2020年新冠状病毒在全球的大爆发和大流行,警示我们对病毒气溶胶的快速、准确灵敏且简单易行的检测方法的开发,及对病毒在大气中的活性、变异性、传播过程以及环境因素对这些过程的影响等的研究都非常重要且迫在眉睫。