杨 佳，高志鹏，刘 艺，刘 倩，熊政伟

(1.中国工程物理研究院流体物理研究所，绵阳 621900；2.西南科技大学数理学院,极端条件物质特性实验室，绵阳 621010)

0 引 言

电子元件如半导体、晶体管、集成电路的小型化需求使其功率密度迅速增加，导致电子元件单位面积产生越来越多的热量，而当这些热量无法得到有效散去时，电子元件的工作温度会大大高于其正常工作温度[1-2]。温度过高会严重影响电子元件的性能，大大缩短其使用寿命。因此，散热成为电子封装技术发展的关键问题之一。基于此，研究者们提出在电子元件周围接入散热器来散热。但是电子元件和散热器的接口通常不是完全光滑的，在接口上存在较多缝隙[3]。这些缝隙具有较差的导热性，阻碍了组件的热量散出[4]。为了解决这一难题，热界面材料被引入到2个固体界面之间来填充该缝隙，并作为封装结构中的重要组成部分。

热界面材料基体通常为低模量的热塑性或热固性聚合物，如润滑脂[10]、石蜡[11]、环氧树脂[12]等，这些聚合物的导热系数非常低，通常在0.15～0.5 W·m-1·K-1范围。研究者们提出了2种提高热界面材料导热系数的方法：一种是利用不同聚合物的共混与配合，以不同聚合物链段互补来减少深陷阱，抑制空间电荷积累，从而提高其导热系数，但是该方法工艺复杂，成本高[5]；另外一种是采用不同微纳米导热填料来改性热界面材料，通过使填料在基体内形成导热通道，从而最大限度地减小向散热器导热时的电阻，使其导热系数提高[6-9]，该方法具有成本低、工艺简单等优点，因此目前主要采用该方法来提高电子元件和散热器接口处的导热性能。在聚合物基体中添加微纳米导热填料可以有效提高其导热系数，其中碳同素异形体填料因采用以声子为主导的弹道传热方式而具有异常高的导热系数[13]，在导热领域的应用越来越广泛，同时金属的电热传导特性使得金属填料也具有较高的导热性[14]。因此，碳同素异形体和金属填料在提高聚合物基热界面材料导热性能方面具有很大的潜力。但是，碳同素异形体和金属填料的添加使得聚合物具有高导电性，这将导致芯片和基底之间可能发生短路[15]。相比于碳同素异形体和金属填料，陶瓷填料具有更大的电阻率，用陶瓷填料改性的热界面材料具有较低的电导率，可避免电路发生短路；但是陶瓷填料的导热系数低，所改性热界面材料的导热系数也低，因此有必要对陶瓷颗粒改性热界面材料的导电和导热特性进行调制。填料颗粒的尺寸对复合材料的导热系数影响很大，纳米级填料颗粒的比表面积大，相同含量下与基体间的接触面积大，声子散射严重，导热性能较差；而微米级填料颗粒对提高复合材料的导热系数更有利[16]。和其他陶瓷颗粒填料相比，在相同填充含量下采用优异的高导热Al2O3陶瓷颗粒作为填料时体系的初始黏度最低[17]。目前，应用比较多的陶瓷颗粒改性热界面材料为微米级Al2O3颗粒改性环氧树脂复合材料，有关该复合材料的研究主要集中在导电特性方面[18-19]，而微米级Al2O3含量对该复合材料导热特性的研究较少。因此，作者利用溶液共混法将不同含量的微米级Al2O3颗粒添加到环氧树脂基体中，通过固化工艺制备微米级Al2O3颗粒改性环氧树脂复合材料，系统地研究了Al2O3含量对复合材料导热和导电特性的影响规律，以期为研发综合性能优良的环氧树脂复合材料提供试验参考。

1 试样制备与试验方法

试验材料包括环氧树脂E-44，密度为1.36 g·cm-3, 纯度为99%，巴陵石化公司生产；Al2O3微粒，平均粒径为30 μm，纯度为99.9%，宝莱磨料厂生产；聚乙二醇二缩水甘油醚，密度为1.14 g·cm-3, 熔点为62 ℃，纯度为98%，阿拉丁公司提供；二氨基二苯甲烷，密度为1.15 g·cm-3, 熔点为92 ℃，纯度为97%，阿拉丁公司提供；邻苯二胺，密度为1.27 g·cm-3, 熔点为104 ℃，纯度为98%，阿拉丁公司提供。将质量比为10…6的环氧树脂E-44与聚乙二醇二缩水甘油醚共混，于75 ℃温度下搅拌5 min，制备环氧树脂A组分；基于芳香胺的低共熔点法将质量比为1…1的二氨基二苯甲烷与邻苯二胺加热至120 ℃共熔融30 min，室温冷却后形成低黏度的固化剂B组分；将质量比为11…2的环氧树脂A组分和固化剂B组分混合，在80 ℃左右温度下搅拌3～5 min；将质量分数分别为10%，20%，30%，40%的Al2O3微粒依次加入环氧树脂A组分和固化剂B组分的混合溶液中，混合温度为65～75 ℃，匀速搅拌3～5 min，使其形成悬浊液；将配制好的悬浊液放入真空度不大于200 Pa的真空箱中脱除溶液中的气体，脱除时间为3～5 min；将脱除气体后的悬浊液在90 ℃温度下固化10～18 h，得到Al2O3微粒改性环氧树脂复合材料。

采用排水法测试复合材料的密度：先称取试样在空气中的质量(空气密度取0.001 2 g·cm-3)，再称取试样完全浸泡在乙醇中的质量(乙醇密度取0.799 3 g·cm-3)，计算复合材料的密度，测5次取平均值。采用UItra55型高分辨冷场发射扫描电镜(SEM)观察复合材料的截面形貌。复合材料经打磨、抛光后，按照升温-降温-升温方法采用DSC Q2000型差示扫描量热仪(DSC)对其进行差热分析，利用第一次升温过程来消除热历史，利用第二次升温的DSC曲线确定复合材料的玻璃化转变温度，测试温度范围为40～250 ℃，升降温速率均为10 ℃·min-1，氮气流量为50 mL·min-1。按照ASTM E-1461，采用LFA447型热导率测试仪对复合材料的热导率进行测试，最高加热温度为300 ℃。在所制备的复合材料上截取长度为30 mm、直径为6 mm的圆柱体试样，采用TMA/SDTA 841e型热机械分析仪测复合材料的热膨胀率，在高纯氩气气氛下，将试样由室温以10 ℃·min-1速率升温到120 ℃，线膨胀系数α的计算公式为

(1)

式中：L0为试样的原始长度；dL/dT为温度升高时试样在某一方向的长度增量。

采用novocontorl concept 90型宽频介电/阻抗分析仪测复合材料的介电常数和介电损耗因子，测试时所采用的频率范围为10-1106Hz，测试温度为室温。采用Keithley-6517B型高阻计测复合材料的体积电阻率，测5次取平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织和密度

由图1可以看出：当Al2O3微粒含量较低(质量分数10%和20%)时，Al2O3微粒在基体中分散良好，不存在团聚结块现象，当Al2O3微粒质量分数为10%时，Al2O3微粒数量较少，未充分嵌入在环氧树脂基体中，二者界面处的裂缝较明显，当Al2O3微粒质量分数为20%时，Al2O3微粒数量增多，较充分地嵌入在环氧树脂基体中，几乎观察不到二者界面处的裂缝；当Al2O3微粒质量分数为30%时，基体中存在微小孔洞，如图中圆圈位置所示，此时Al2O3微粒已经完全嵌入在环氧树脂基体中,微粒之间相互接触，但并未出现团聚结块现象;当其质量分数增至40%时，Al2O3微粒已完全嵌入在环氧树脂基体中，二者在界面处结合紧密，Al2O3微粒出现团聚结块现象，如图中圆圈位置所示。

图1 不同质量分数Al2O3微粒改性环氧树脂复合材料的截面SEM形貌

由图2可以看出,相同含量Al2O3微粒改性环氧树脂复合材料的密度波动较小，当Al2O3微粒质量分数为10%，20%，30%，40%时，复合材料的平均密度分别为1.51,1.72,2.05,2.16 g·cm-3，随着Al2O3微粒含量的增加，复合材料的密度增大。

图2 不同质量分数Al2O3微粒改性环氧树脂复合材料的密度

2.2 导热特性

由图3可以看出：当Al2O3微粒质量分数为10%，20%，30%，40%时，复合材料在室温下的热导率分别为0.30，0.37，0.95，1.11 W·m-1·K-1，与室温下纯环氧树脂的热导率(0.22 W·m-1·K-1)[20]相比，Al2O3微粒的加入明显增强了环氧树脂基体的导热性能；随着Al2O3微粒含量的增加，热导率明显增大；当Al2O3微粒含量一定时，随着温度的升高，热导率略微减小。当Al2O3微粒质量分数为10%和20%时，Al2O3微粒近似以孤岛的形式分布在环氧树脂基体中，并被基体完全包覆，虽然Al2O3的热导率较高，但对整个复合材料的热导率贡献不大，因此当Al2O3微粒质量分数由10%提高到20%时，热导率提高不明显。当Al2O3微粒质量分数达到30%时，Al2O3微粒间开始相互接触而形成局部导热通道，此时Al2O3的高热导率作用开始体现，因此复合材料的热导率明显提高。当Al2O3微粒质量分数为40%时，复合材料的热导率比Al2O3微粒质量分数为10%的复合材料提高了约270%，比纯环氧树脂提高了约405%，导热特性明显增强，这主要是由于此时Al2O3微粒在基体中出现团聚结块现象，导热通道增多所致。可知，增加Al2O3微粒的含量可以提高复合材料的导热性能，增加散热速率。通过调控环氧树脂中添加的铝粒子[21]、SiO2@还原氧化石墨烯[22]、多壁碳纳米管@SiO2[23]、纳米石墨片[24]、BN[25]等含量，复合材料的热导率最高可提升至1.03 W·m-1·K-1。通过对比可以发现，在环氧树脂中添加质量分数40% Al2O3微粒制备的复合材料具有更大的热导率，这是由于较高含量Al2O3微粒在环氧树脂基体内形成良好的局部导热通道所致。

图3 不同质量分数Al2O3微粒改性环氧树脂复合材料的热导率随温度的变化曲线

材料的耐热性通常用玻璃化转变温度来衡量。由图4可以看出，当Al2O3微粒质量分数为10%，20%，30%，40%时，复合材料的玻璃化转变温度分别为115.44，114.95，118.05，122.89 ℃。与纯环氧树脂的玻璃化转变温度(105 ℃)[26]相比，Al2O3微粒改性环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度提高，且随着Al2O3含量的增加，复合材料的玻璃化转变温度整体呈升高趋势，这与界面结合强度增大、填充颗粒的数量增多以及颗粒间距离减小有关[22,27]。可知，Al2O3微粒的添加可增强复合材料的耐热性能。

图4 不同质量分数Al2O3微粒改性环氧树脂复合材料的DSC曲线

由图5可以看出，随着Al2O3含量的增加，Al2O3微粒改性环氧树脂复合材料的线膨胀率略微增加。计算得到当Al2O3微粒质量分数为10%，20%，30%，40%时，复合材料的平均线膨胀系数分别为56.86×10-6，49.22×10-6，37.14×10-6，34.86×10-6K-1，均低于纯环氧树脂的线膨胀系数79.8×10-6K-1[28]。可以看出Al2O3微粒改性环氧树脂复合材料的线膨胀系数很小，说明Al2O3微粒改性环氧树脂复合材料具有良好的形状稳定性。随着Al2O3含量的增加，热膨胀系数降低，这是因为Al2O3微粒具有负的热膨胀系数，表现为负热膨胀性，同时随着Al2O3微粒含量的增加，Al2O3微粒与环氧树脂基体结合得更紧密，可对周围的环氧树脂进行牵制，从而有效阻止复合材料发生热膨胀。

图5 不同质量分数Al2O3微粒改性环氧树脂复合材料的线膨胀率随温度的变化曲线

2.3 导电特性

由图6可以看出，相同含量Al2O3微粒改性环氧树脂复合材料试样的电阻率变化较小，且随着Al2O3微粒含量的增加，电阻率降低。计算得到当Al2O3微粒质量分数为10%，20%，30%，40%时，复合材料的平均电阻率分别为4.27×1010，3.94×1010，3.25×1010，3.01×1010Ω·cm。与纯环氧树脂的电阻率(3.88×1012Ω·cm)[29]相比，Al2O3微粒的添加明显降低了环氧树脂基体的电阻率。电介质的电阻率与其内部载流子的迁移有关，加入Al2O3微粒后会在环氧树脂基体中引入大量缺陷，加大载流子的迁移速度，因此电阻率降低；随着Al2O3含量的增加，Al2O3微粒在环氧树脂基体内发生团聚，形成导电通道，降低了载流子通过陷阱势垒所需的能量，载流子迁移速度加快，因此电阻率降低。

图6 不同质量分数Al2O3微粒改性环氧树脂复合材料试样的电阻率

介电常数和介电损耗因子是电子封装材料中非常重要的参数。由图7可以看出：随着Al2O3微粒含量的增加，复合材料的介电常数增大。在频率为50 Hz条件下，当Al2O3微粒质量分数为10%，20%，30%，40%时，复合材料的介电常数分别为7.97，8.38，9.84，10.36。与纯环氧树脂在50 Hz下的介电常数(4.62)相比[17]，Al2O3微粒的添加使环氧树脂基体的介电常数增大，这是由于：(1)Al2O3微粒的介电常数比环氧树脂大[19]，在环氧树脂中添加Al2O3微粒后使复合材料的介电常数增大，且这种作用与Al2O3微粒含量呈正比；(2)在环氧树脂中添加微米颗粒会增大载流子的浓度、提高载流子迁移速度并引入大量的有机/无机界面，在电场作用下会导致更多的电荷迁移并在界面处形成局部积累，从而使界面极化增强[30]；(3)当Al2O3微粒含量较高时，微粒团聚加剧，环氧树脂与微粒间的相互作用力减弱，这也有利于极性分子的偶极取向，偶极子转向极化增强[31]。随着频率的增加，复合材料的介电常数缓慢下降，这主要与界面极化有关。极化反应并非是在外加电场出现的一瞬间完成的，而是需要等待一段时间的，这便是材料的弛豫时间，界面极化的弛豫时间较长，无法跟随高频电场变化，只能在较低的频率下起作用[32]，因此随着频率的提高，界面极化会逐渐消失，导致复合材料的介电常数逐渐降低。低频(小于100 Hz)时复合材料的介质损耗因子随着Al2O3含量的增加而增大，这主要是由于随着Al2O3含量的增加，Al2O3微粒与环氧树脂基体之间的界面面积不断增加，界面损耗也随之增加，从而导致介质损耗因子增大。此外，Al2O3微粒的分散状态也直接影响复合材料的介电损耗。随着Al2O3微粒含量的增加，微粒在基体中由分散状态变为团聚状态，复合材料的均匀性变差，因此材料的介电损耗增大。介电响应的极化机制包括电子极化、离子极化、偶极子极化和界面极化[33]，低频(小于100 Hz)下复合材料的介电响应极化机制主要为界面极化。随着Al2O3微粒含量的增加，复合材料的介电损耗因子增加，说明界面极化作用增强，证实了填充Al2O3微粒的界面效应。随着频率增加至100 Hz，偶极子跟不上电场的变化，导致复合材料的介电损耗因子降低。当频率大于100 Hz时，不同含量Al2O3微粒改性环氧树脂复合材料的介电损耗因子基本相同，且随着频率的增大，介电损耗因子基本呈增大趋势。由于界面极化效应占主导地位，随着外加电场频率的不断增加，松弛极化无法发挥作用，从而增大了由界面极化产生的损耗，因此随着频率的增加，复合材料的介电损耗增大[34]。介电常数越大，介电损耗因子越小，材料的绝缘性能越好[35]。随着Al2O3微粒含量的增加，复合材料的介电常数增大，且大于纯环氧树脂，高频(大于100 Hz)下的介电损耗因子基本不变，因此复合材料具有优异的绝缘特性。综上可知，环氧树脂基体中添加Al2O3微粒后，复合材料具有优异的绝缘特性、介电性能、导热性能、耐热性以及尺寸稳定性。

图7 不同质量分数Al2O3微粒改性环氧树脂复合材料的介电常数和介电损耗因子随频率的变化曲线

3 结 论

(1)当Al2O3微粒质量分数为10%和20%时，Al2O3微粒在基体中分散良好，随着Al2O3微粒含量的增加，微粒相互接触并出现团聚结块现象；随着Al2O3微粒质量分数由10%增加到40%，复合材料的平均密度由1.51 g·cm-3增加到2.16 g·cm-3。

(2)随着Al2O3微粒质量分数由10%增加到40%，复合材料在室温下的热导率由0.30 W·m-1·K-1增加到1.11 W·m-1·K-1，大于纯环氧树脂的0.22 W·m-1·K-1，Al2O3微粒的添加明显增强了环氧树脂基体的导热性能；高含量Al2O3微粒改性环氧树脂复合材料较大的热导率与材料内部形成良好的局部导热通道有关。随着Al2O3微粒含量的增加，复合材料的玻璃化转变温度由115.44 ℃升高到122.89 ℃，且高于纯环氧树脂的105 ℃，线膨胀系数由56.86×10-6K-1降至34.86×10-6K-1，且低于纯环氧树脂的79.8×10-6K-1，说明复合材料具有较好的耐热性能以及尺寸稳定性。

(3)随着Al2O3微粒含量的增加，复合材料的电阻率由4.27×1010Ω·cm降至3.01×1010Ω·cm，明显低于纯环氧树脂的3.88×1012Ω·cm，50 Hz下的介电常数由7.97增大至10.36，且高于纯环氧树脂的4.62，高频(大于100 Hz)下的介电损耗因子基本不变，复合材料具有优异的绝缘特性和介电性能。