龙江雄 邵立 张玉钧 尤坤 何莹 叶庆 孙晓泉

1)(国防科技大学,脉冲功率激光技术国家重点实验室,合肥 230037)

2)(先进激光技术安徽省实验室,合肥 230037)

3)(中国科学院合肥物质科学研究院,大气污染和温室气体监测技术与装备国家工程研究中心,合肥 230031)

由于HITRAN 数据库中NH3 在4296—4302 cm—1 范围的谱线参数主要源于理论计算,与实际情况存在差异.为了修正数据库中该范围内NH3 的谱线参数,本文利用可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术和计量学理论,测量2—10 Torr(1 Torr=133.322 Pa)高纯NH3 在4296—4302 cm—1 范围内的吸收光谱,综合考虑压强、温度、气池光程、波数、线型拟合等主要影响因素,对NH3 在该波段的主要吸收谱线的线强和自展宽系数进行了反演和不确定度计算.测量得到的线强与同行最新测量结果偏差在20%以内,自展宽系数与HITRAN2020 数据库偏差在14%以内,二者的不确定度范围分别为0.63%—2.7%和0.77%—5.4%,均小于HITRAN 数据库中的不确定度范围10%—20%,测量的部分谱线光谱参数在HITRAN 中没有记录,本文获得的结果对于补充和修正HITRAN 数据中4296—4302 cm—1 范围NH3 的谱线参数具有参考意义.

1 引言

氨气(NH3)是一种反应活性较强的有毒有害气体,常作为生产肥料、炸药和各类药品的原料.在医学诊断领域,呼出气体中的氨气可作为诊断肺病或者肾脏疾病的生物标记[1].氨气泄漏会威胁人的健康安全,因此精确测量氨气浓度对工业生产、环境保护和人类健康监测具有重要作用.可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术广泛应用于各类分析物的检测[2-5],具有检测灵敏度高、响应速度快、选择性强和易于小型化等特点.利用TDLAS反演气体浓度的过程中,需要使用光谱数据库(如HITRAN[6],GEISA[7]和HITEMP[8])中的光谱数据.然而,HITRAN 数据库中部分参数结果来源于理论计算,具有较大的相对不确定度(10%—20%)[6],通过实验测量氨气的光谱参数以修正数据库中的参数值可以提高氨气浓度的反演准确度.

国内外关于使用TDLAS 技术测量NH3光谱参数的实验主要围绕1.5 µm和10 µm 附近波段展开[9-13],2.3 µm (4347.8 cm—1)附近的光谱参数测量鲜见报道.由于水蒸气和CO2在2.3 µm 附近的吸收极弱,且氨气在此处有较强的振动吸收带,2.3 µm 波长也是监测大气中氨气较为理想的选择.在4296—4302 cm—1(2324.5—2327.7 nm)范围内,NH3部分谱线的线强与CO相当,且二者谱线几乎没有重叠,这使得利用单个激光器对NH3和CO进行同时检测成为可能[14],因此测量NH3在2.3 µm附近的光谱参数具有重要意义.2014 年,Čermák等利用基于2.3 µm 垂直外腔面发射二极管激光器的TDLAS 技术采集低压强 (0.1—1 mbar)下14NH3和15NH3在4275—4340 cm—1的吸收光谱,计算得到各吸收谱线的波数和线强[15].2021 年他们使用同样的方法采集不同温度下4275—4356 cm—1的光谱,通过平均不同光谱的同一跃迁谱线补充并完善吸收谱线的波数及其不确定度,相应的线强及其不确定度得到修正[16].在4296—4302 cm—1范围内,HITRAN2020 数据库[17]中NH3主要谱线(线强＞1× 10—22cm/molecule)的线强和自展宽系数分别参考Down等[18]和Nemtchinov等[19]的工作,相对不确定度范围分别是10%—20%和2%—5%.另外,在Čermák等[16]的最新实验数据中,该范围内的部分谱线数据无法在HITRAN2020 中查到,因此有必要通过实验测量氨气在4296—4302 cm—1的线强和自展宽系数并减小它们的相对不确定度.

本文设计和搭建温度与压强可控的TDLAS 实验装置,采集4296—4302 cm—1范围内高纯氨气的吸收光谱,通过分析主要影响因素的不确定度,计算得到NH3在该范围内主要谱线的线强和自展宽系数以及相应的不确定度,测量的结果与Čermák等[16]的最新数据和HITRAN2020 数据比较,差异较为合理.测量结果可作为补充和修正HITRAN数据库中对应光谱参数的参考.

2 方法原理

TDLAS 技术测量气相物质的量分数原理基于比尔朗伯定律,激光透过吸收介质的光强It(ν)与入射光强I0(ν)的关系如下[20],

其中,L是吸收光程(cm),p是气体的总压强(MPa),χ为待测气体的物质的量分数(mol/mol),kB玻尔兹曼常数(J/(K·molecule)),ST是某一跃迁谱线在温度为T(K)时的线强(单位: cm/molecule),ϕ(ν-νc)是归一化谱线函数(cm),νc为中心波数,线强与温度的函数关系如下[21]:

其中,ST0是参考线强(T0=296 K),c,h,kB和νc分别是光速、普朗克常数、玻尔兹曼常数和中心波数,E′′表示跃迁吸收谱线的基态能级值,Q(T0)和Q(T)分别是参考温度T0和实验温度T的配分函数值,可在HITRAN 数据库中查询获得.

对于单一气体的测量,(1)式中物质的量分数χ取值为1,p则为该气体的压强,将公式(1)变换取积分可得线强ST的计算式为

其中γself和γf分别为T0温度下的自展宽系数和空气展宽系数,pself和pf分别为被测气体和除被测气体外其余气体的分压,ns和nf分别是自展宽和空气展宽的温度依赖系数.对于温度控制在296 K的纯氨气自展宽系数测量,(4)式只需考虑右边第一项,忽略气体温度不均匀性的影响,自展宽系数的计算公式为

测量结果的不确定度计算方法参考国际标准组织发布的指南[24],当被测变量y是由n个彼此独立的输入参量xi(i=1,2,···,n)根据函数y=f(x1,x2,···,xn)计算得到时,y的合成标准不确定度uc(y)计算公式如下:

其中,u(xi)是输入参量xi(i=1,2,···,n)的标准不确定度,根据(3),(5)和(6)式可得线强ST和自展宽系数γself的相对标准不确定度计算公式分别为

其中uT,uA,uL,up,uΔνL分别表示输入参量T,A,L,p,ΔνL的标准不确定度,线强和自展宽系数的相对标准不确定度等于各输入参量相对标准不确定度的正交和.使用校准的工具、计算方法测量和式(3)和(5)式中的输入参量,可得到谱线的线强和自展宽系数及其相对标准不确定度.

3 实验装置与测量过程

采用TDLAS 技术测量高纯NH3(99.999%)的吸收光谱,实验系统如图1 所示.实验所用光源为日本NEL 电子公司的分布式反馈(DFB)半导体激光器,输出波长可调谐范围为2324—2328 nm(4295.5—4302.9 cm—1),线宽小于2 MHz.光源的电流和温度分别由武汉东隆科技有限公司的电流控制模块LDC-0050和温度控制模块LDT-0200 控制,将信号发生器(RIGOL DG5102)产生的锯齿波扫描信号(重频为500 Hz)加载到电流控制模块上来调谐激光器输出波长,扫描波数范围为1.4 cm—1,结合工作温度的调节实现42964302 cm—1波段的激光输出.激光由单模光纤导入气池,经过准直器和高纯氨气后由InGaAs 探测器接收.用示波器(KEYSIGHT DSOX3054T)采集经过放大的探测器信号,再采集同一工作温度和电流下DFB输出激光透过法布里珀罗(FP)标准具(Thorlabs SA200-18C,图中未画出)的探测器信号,从而实现采样点与波数的转换.

图1 TDLAS 实验装置示意图(DFB: 分布式反馈激光器;D: InGaAs 探测器;VG: 真空计;BV: 球阀;NV: 针阀)Fig.1.Schematic of TDLAS setup (DFB: distributed feedback;D: detector (InGaAs);VG: Vacuum gauge;BV: Ball valve;NV: Needle valve).

单次反射型气池为铝合金材质,内镀特氟龙材料以降低氨气的吸附,其光路结构如图1 中三维模型所示,气池光程(81.61 ± 0.42)cm是通过使用TDLAS 技术测量标准高纯CO2在6344.68 cm—1附近的吸收光谱反演得到的[25].采用加热温控系统(含PT100 温度传感器)使实验过程中的气池温度保持在(296.2 ± 0.2)K.使用针阀和球阀将气池与装有高纯NH3和N2的钢瓶以及真空泵连接组成压强可控的密闭气池系统,使用测量精度为0.2%的电容薄膜规真空计(ANELVA M-342DG-13)监测气体压强,使用Swagelok 检漏液对气路进行气密性检测,未出现漏气现象.

实验之前把气压降至0.1 Torr 以下,此后310 min 内气压升高0.6 Torr,估算气池系统的平均泄漏速率小于0.002 Torr/min.通入标准高纯N2(99.999%)清洗气池,排除管道内和气池内残留的空气,如此反复3 次,通入高纯NH3清洗两次以排除多余的N2.缓慢通入高纯NH3,逐步降低压强,待气压稳定后,分别记录压强p在2—10 Torr范围内5 组不同压强对应的吸收光谱信号.改变激光器的工作温度,重复上述步骤,采集4 段波数的光谱信号,完成4296—4302 cm—1范围的光谱信号采集.为提升信噪比,探测器信号经过500 次平均,对应的采样时间为1 s.

4 实验数据计算与结果分析

4.1 实验数据计算

实验采集了4 组4296.4—4297.7 cm—1,4297.8—4299.1 cm—1,4299.3 —4300.5 cm—1和4300.6 —4301.7 cm—1NH3吸收光谱.图2 所示为不同气压下NH3在4296.4—4297.7 cm—1的探测器信号和扫描的相对波数,图2 下面为光源在该状态下输出激光透过FP 标准具的信号,该信号的波峰间隔对应FP 的自由光谱范围(FSR=0.05 cm—1),据此将采样点转换为相对波数,如图2 蓝色数据点所示,为不改变FP 波峰间隔对应的波数间隔,对波数数据进行3 次样条插值获得采样点对应的相对波数,通过对比吸收峰的峰值及其间隔与HITRAN 数据库仿真吸收光谱,实现相对波数到绝对波数的转换.使用3 次多项式拟合探测器信号未吸收区域获得基线数据(如图2 红色短划线所示),根据比尔朗伯定律计算光谱吸光度.

图2 不同气压下NH3 在4296.4—4297.7 cm—1 的探测器信号和扫描的相对波数Fig.2.Detector signal and scanned relative wavenumber for NH3 in 4296.4—4297.7 cm—1 at different pressure.

由于气池的吸收光程较短,为了保证数据测量的有效性和实用性,只对4296—4302 cm—1范围内线强大于5× 10—23cm/molecule 的主要吸收谱线进行测量.图3 所示为4296.4—4297.7 cm—1范围内不同气压下4 条谱线(中心波数分别为4296.65 cm—1,4297.01 cm—1,4297.44 cm—1和4297.57 cm—1)的光谱吸光度,其中图3(a)中的主吸收峰右侧与一个相邻的弱吸收峰混叠,使用Voigt 线型对该光谱数据进行多峰拟合,对其余3 组数据直接拟合.在多峰拟合过程中固定弱吸收峰的中心波数和多普勒展宽,拟合确定系数R2＞ 0.9996,拟合残差形态较为平坦.4 组数据的拟合残差如图3 下面所示,与图3(c)和3(d)对比可知,混叠的弱吸收峰对中心波数为4296.65 cm—1的主吸收峰影响较小.获得不同气压对应的积分吸光度A和碰撞展宽的半高全宽 ΔνL,根据(3)和(5)式,对数据A-pL/(kBT)和ΔνL-p分别进行线性回归分析,如图4所示,即可得到各条谱线的线强和自展宽系数均值.采用同样的方法分别处理3 组4297.8—4299.1 cm—1,4299.3—4300.5 cm—1和4300.6—4301.7 cm—1光谱数据,得到4296—4302 cm—1范围内15 条主要吸收谱线的线强和自展宽系数,计算结果如表1所示.

图3 不同气压下4296.4—4297.7 cm—1 范围内4 条谱线的光谱吸光度与Voigt 线型拟合Fig.3.Spectral absorbance and Voigt fitting for 4 spectral lines in 4296.4—4297.7 cm—1 at different pressure.

图4 不同气压下(a)积分吸光度,(b)洛伦兹半高全宽的线性回归分析Fig.4.Linear regression analysis for (a)integral absorbance and (b)Lorentzian FWHM at different pressure.

测量得到的大部分线强S(T0)与Čermák等[15]测量的数据以及HITRAN2020 偏差均在20%以内,Čermák 等未测量谱线的自碰撞展宽系数γself,本文测得的大部分γself与HITRAN2020 偏差在14%以内.对于中心波数为4298.16 cm—1的谱线,Čermák等[15]测量的S(T0)和本文数据均与HITRAN2020 对应数值相差较大(相差两个数量级),本文测量的γself与HITRAN相差达到45%.对于中心波数为4298.82 cm—1和4300.65 cm—1的谱线,由于HITRAN2020 缺少这两条谱线的数据,无法比较.对于中心波数为4300.75 cm—1的谱线,本文测量的S(T0)与Čermák等[16]测量的数据相差3.8%,二者均与HITRAN2020 对应数值相差超过20%(24.2%),本文测量的γself与HITRAN相差达到56%.这些数据可作为补充和修正HITRAN 数据库中对应参数的参考(见表1).

表1 测量线强和自展宽系数与HITRAN2020 及同行数据对比Table 1.Comparison of measured line intensity and self-broadening coefficient with HITRAN2020 and peer data.

4.2 不确定度分析

测量结果的相对标准不确定度计算过程综合考虑了压强、温度、气池光程、波数、线型拟合等主要影响因素的不确定度.根据(7)和(8)式,每个输入参量的不确定度通过计算传递到线强和自展宽系数.气体压强的测量不确定度主要源于电容薄膜规真空计的测量精度,该型真空计报道的测量不确定度为读数的0.2%.根据实验之前的测试,在数据采集时间内,泄漏引起的压强变化小于3.3× 10—5Torr (0.0044 Pa),在最小实验压强p=2.6 Torr(4.8× 103Pa)时引起的相对不确定小于0.0013%,可忽略不计.虽然真空泵无法抽至绝对真空,但反复用高纯N2和NH3清洗气池后,残留空气、N2以及氨气的吸附特性对NH3压强测量的影响也可忽略.实验使用的是单次反射型短光程气池,体积较小,气池内压强波动对测量的影响可忽略.

在加热温控系统的控制下,实验过程中的气体温度稳定在296.2 K,温度传感器(Pt100)的测量精度为0.2%,考虑读数误差(0.03%)和测量的稳定性误差(0.07%),温度测量的相对不确定为0.21%.由于气池体积较小,气池内气体温度分布的非均匀性对测量结果的不确定影响较小,在此忽略不计.

实验所用的气池光路为三段式结构,使用米尺直接测量光程会引入较大的误差,如三段光路的定位差和测量路径与实际光路可能不重合导致的对准误差.因此气池光程L(81.61 ± 0.42 cm)是通过使用TDLAS 技术测量标准高纯CO2在6344.68 cm—1附近的吸收光谱反演得到的[25],L的相对不确定度为0.51%.

积分吸光度A和碰撞展宽 ΔνL的测量不确定度主要源于线型拟合误差和相对波数转换误差.在OriginLab 软件中使用Voigt 函数拟合不同压强下的离散光谱吸光度,分别得到不同压强下积分面积Afit和拟合碰撞展宽 ΔνL,fit及其标准不确定度u(Afit)和u(ΔνL,fit).拟合过程中固定多普勒展宽参数,拟合残差形态较为平坦,拟合效果较好.相对波数的不确定度主要来源于FP 标准具的FSR 的不确定度(0.2%),在波数与采样点转换中,对标准具透射峰对应的相对波数进行3 次样条插值而不是三次多项式拟合,目的是保证透射峰间隔对应的波数间隔不变,而拟合获得的数据会改变波数间隔.波数转换误差影响离散光谱吸光度的不确定度,进而影响A和ΔνL的不确定度,因此引入波数校正因子kν,其数值为1,相对不确定度为r(kν)=0.2%.根据(6)式,A和ΔνL的最终不确定度u(A)和u(ΔνL)的计算公式分别为

根据不确定度传递计算方法,分别计算数据A-pL/(kBT)和ΔνL-p在X轴和Y轴方向对应变量的不确定度,Y轴数据A和ΔνL的最终不确定度分别根据(9)和(10)式计算获得,X轴数据pL/(kBT)的不确定度u(X)是输入参量p,L,T不确定度的正交和,计算公式为

其中,r(p),r(L)和r(T)分别为p,L和T的相对不确定度.对这些带不确定度的数据进行线性拟合,直接得到线强S(T0)和自展宽系数γself的值与不确定度,该不确定度是综合考虑X轴和Y轴方向数据不确定度和线性拟合不确定度u(kLf)的结果,可作为S(T0)和γself的最终不确定度.各条谱线的线强和自展宽系数的不确定度如表1 所示,S(T0)测量结果的不确定度范围在0.63%—2.7%之间,γself的不确定度范围在0.77%—5.4%之间,二者均小于HITRAN 数据库中的不确定度范围10%—20%.

为了分析各输入参量对S(T0)和γself的不确定度贡献,对4297.01 cm—1处单次测量中各参量的相对不确定度及其对最终不确定度的贡献占比进行定量分析,结果如表2 所示.从结果可知,压强p、温度T和波数校正因子kν对S(T0)和γself不确定度的贡献占比相当,积分面积Afit和拟合碰撞展宽 ΔνL,fit的贡献占比较小,γself的不确定度主要源于线性拟合不确定度u(kLf),其贡献占比为92.02%,光程L对S(T0)的不确定度贡献占比最大(65.53%),因此可以通过使用不确定度更小的气体池进一步减小S(T0)的不确定度.

表2 4297.01 cm—1 处不同输入参量在单次测量中的不确定度贡献Table 2.Uncertainty contribution of different input parameters for one measurement at 4297.01 cm—1.

5 结论

本文设计和搭建了温度与压强可控的TDLAS实验装置,采集高纯NH3在4296—4302 cm—1范围内的吸收光谱,精确反演了NH3在该波段主要吸收谱线的线强和自展宽系数,获得了HITRAN数据库中没有记录的谱线参数,通过分析各参量的不确定度及其传递过程,计算得到线强和自展宽系数的相对标准不确定度,不确定度范围分别为0.63%—2.7%和0.77%—5.4%,均小于HITRAN 数据库中的不确定度范围10%—20%.实验数据可作为补充和修正HITRAN 数据中4296—4302 cm—1范围NH3光谱参数的参考.