弹性体对聚丙烯基电缆绝缘材料力学及介电性能的影响

2022-08-26展云鹏朱闻博傅明利黎小林蒋毅恺

高分子材料科学与工程 2022年6期

展云鹏，侯帅，朱闻博，傅明利，黎小林，蒋毅恺，陈俊

（1. 南方电网科学研究院有限责任公司，广东广州 510663；2. 直流输电技术国家重点实验室，广东广州 510663；3. 广东电网有限责任公司广州供电局，广东广州 510620）

电力电缆作为重要的电力设备，是输配电系统的重要组成部分[1,2]。自20 世纪60 年代，交联聚乙烯（XLPE）开始用做中压电缆绝缘材料，交联处理使电缆材料的稳定运行温度提高到了90 ℃，获得了较高的耐腐蚀和力学性能，但同时也使得材料在废弃后无法回收利用，交联过程中产生的有害交联副产物也会危害环境。因此，开发和研究绿色环保、可回收再利用的热塑性电缆是电力工业亟待解决的难题。等规聚丙烯（iPP）的熔点可以达到160 ℃，具有更高的工作温度，并且电气性能优异，最重要的是，PP 是热塑性材料，生产工艺简单，退役后可以回收再利用[2,3]，大大减小了能源消耗，还降低了对环境的负面影响，有助于“双碳”目标的实现，近年来得到了国内外学者的广泛关注[3,4]。

然而，PP 在玻璃化转变温度以下表现出较低的断裂韧性，并且在室温时刚性大、缺口敏感性强，限制了其工业应用[5]，要作为电缆绝缘材料应用还需进一步的研究。徐曼团队[6]在iPP 中添加了稀土类成核剂WBG，研究了成核剂含量对结晶形态的影响。研究结果表明，质量分数范围在0.1%～0.5%之间时，iPP 中会形成花状β晶簇，此时力学性能最优。当WBG 含量为0.3%时，断裂伸长率增大了55.9%、弹性模量降低了13.6%、冲击强度提高了3倍，脆化温度从iPP 的-5 ℃降低到-9 ℃。此外，βiPP 也具有优异的电气性能，如电导率随温度变化稳定，具有较高的击穿强度、较少的空间电荷积聚等。

WBG 在提高iPP 电气性能的同时也改善了其力学性能，但对力学性能的提升并不明显。该团队[7]通过研究对比了乙烯-丙烯嵌段共聚聚丙烯（EPC）和iPP 的微观结构、力学性能及电学性能。结果表明，由于EPC 中的乙烯分子链以橡胶态结构存在，增强了EPC 的冲击强度和低温时的力学强度，其在常温时的冲击强度可达40.2 kJ/m2,约为iPP 的20 倍，低温脆化温度为-57.3 ℃，远远低于iPP 的低温脆化温度。与iPP 相比，EPC 球晶尺寸较小，球晶间界面不明显，空间电荷积累较少，更适合应用于高压电缆。但是EPC 中由于乙丙橡胶相的存在，自由体积变大，容易发生击穿，因而选取EPC 为基体，添加iPP 和β成核剂制备β晶共混聚丙烯，目的是为了在保证EPC 韧性的同时提高它的击穿场强，结果发现，该复合材料不仅力学性能优异，而且常温及高温时的击穿场强提高了约20%，各项性能参数均符合35 kV XLPE 电缆的使用需求。然而，标准并未对模量提出相应要求，相比于XLPE，该材料的模量仍然较大，不利于电缆的生产和应用。

采用单一方法对聚丙烯材料进行改性无法同时满足电力电缆的电气及力学性能要求。为解决上述问题，本文创新性地提出在晶型调控聚丙烯的基础上，采用弹性体协同增韧，通过与聚烯烃弹性体（POE）共混来提高材料的柔韧性，在允许的范围内损失一些电性能，从而实现力学和介电性能间的平衡。以熔融共混法制备了不同含量弹性体的复合材料，并对该复合体系的微观结构、力学及介电性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验材料

晶型调控聚丙烯基绝缘：JDJY1-1(具体成分包括80 phrEPC,20 phriPP,0.06 phr 成核剂),上海至正，熔融指数为1.97 g/10 min（230 ℃）;聚烯烃弹性体POE（乙烯-辛烯共聚物）：牌号8450，美国陶氏,熔融指数为3 g/10 min（190 ℃）。

1.2 试样制备

将原料置于70 ℃的烘箱中干燥12 h，以去除原料中的水分。将JDJY1-1 和POE 分别按照不同的比例在哈普流变仪（RM200C 型，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司）中密炼10 min，温度和转速分别设置为190 ℃，30 r/min。本实验中样品的具体组成如Tab.1 所示。试样的制备采用熔融模压工艺，样品均由平板硫化机制在190 ℃，5 MPa 的条件下预热5 min后加压至15 MPa 热压5 min，最终水冷降温制得。

Tab.1 Composition of samples

1.3 测试与表征

1.3.1 扫描电镜（SEM）表征：为了观测弹性体与基体的相态结构，采用日本吉恩士公司生产的VE9800S 扫描电子显微镜进行观察，其中加速电压设置为10 kV，放大倍数为1000 倍。将厚度约为0.2 mm 的平板试样用液氮脆断，然后将正庚烷水浴加热至100 ℃，脆断后的试样放入正庚烷中150 s 后取出。刻蚀完成后用酒精冲洗并晾干，对断面喷金，通过扫描电子显微镜观察刻蚀后的断面形貌。

1.3.2 差示扫描量热分析（DSC）：采用瑞士METTLER TOLEDO 公司的差示扫描量热仪(Mettler DSC 822e)对试样进行测试。样品质量为6～8 mg，全程以氮气作为保护气。程序设定为初始温度30 ℃，先以10 ℃/min 升温到220 ℃，保温5 min 以去除热历史，然后以10 ℃/min 降温至30 ℃获取结晶曲线，保温5 min 后再以10 ℃/min 升温到220 ℃获取熔融曲线。

1.3.3 拉伸性能测试：根据国家标准GB 13022-91进行拉伸试验。将试样冲切为厚约1 mm 的标准哑铃型，使用美国MTS CMT4503-5kN 电子万能试验机测得室温时试样的应力应变曲线，拉伸速率为100 mm/min。

1.3.4 动态力学热分析(DMA)：采用德国耐驰公司动态力学热分析仪（DMA 242E）测试不同温度下各试样分子链的运动特征。测试时选用拉伸夹具，程序温度-80～120 ℃、升温速率2 ℃/min、施加力的振动频率1 Hz、幅值1 N、最大位移30μm，试样尺寸为60 mm×10 mm×1 mm。

1.3.5 体积电阻率测试：采用标准三电极系统配合美国Keithley6517B 测试室温时试样的体积电阻率。试样厚度约为1 mm，加压1 kV。

1.3.6 交流击穿强度测试：采用扬州市鑫源电气有限公司的AC-2018 工频击穿设备测试了25 ℃和90 ℃时的交流击穿场强，试样厚度约为0.2 mm，选用直径为25 mm 的球球电极，绝缘媒介为硅油（电极完全浸入硅油中以防止沿面闪络），升压速率3 kV/s。

1.3.7 介电频谱测试：采用德国Concept 43 宽带介电谱测试系统，对试样进行介电频谱测试。试样为直径30 mm 的圆形薄片，厚度约为1 mm。测试频率范围为10-1～104Hz，测试温度为常温，外施电压为1 kV。

2 结果与讨论

2.1 SEM 形貌分析

Fig.1 为各试样经刻蚀后的SEM图，图中的孔洞是材料中的橡胶态成分被溶解形成的。基体含有EPC，EPC 中乙丙橡胶段被溶解导致POE0 产生孔洞[7]，孔径基本都小于1μm。POE20 中由于弹性体的存在，孔洞更为密集，孔径略微增大，分散较为均匀，表明POE 与基体有很好的相容性[8]。随着弹性体含量进一步上升，POE40 中的弹性体呈片层状分布，当POE质量分数到达60%时，共混物出现相转变，两相由“海岛”结构变成相互贯通的双连续结构。

Fig.1 SEM image of samples (scale bar = 10 μm)

2.2 DSC 分析

通过DSC 研究了弹性体对聚丙烯基绝缘材料的熔融及结晶行为的影响。Fig.2 为试样的结晶曲线和熔融曲线，熔融曲线中，低温峰为β晶熔融峰、高温峰为α晶熔融峰。Tab.2 为不同试样的结晶及熔融过程的参数，实验结果表明，添加弹性体后，总结晶度从40.8%下降到18.8%。共混物的熔融温度(Tm)均无明显变化，α晶熔融峰温度仍保持在168 ℃附近，β晶熔融峰温度仍保持在150 ℃附近。POE0 的结晶峰温度为117.08 ℃，相较于POE0，POE20 和POE40 的结晶温度无明显变化，弹性体的引入并未对结晶熔融过程造成显著影响。POE60 的结晶温度下降了约10 ℃，由SEM 结果可知，POE60 中两相呈双连续结构，过量的弹性体抑制了基体中分子链的结晶过程[9]。

Fig.2 DSC curves of samples

Tab.2 Melting and crystallization parameters of samples

2.3 拉伸性能分析

力学性能是选择电缆绝缘材料需考虑的一个重要因素。通过拉伸试验测试了弹性体的引入对材料力学性能的影响。Fig.3 为试样的应力-应变曲线，通过对应力-应变曲线分析得到了材料的力学性能参数，如Tab.3 所示。结果表明，随着弹性体含量的增加，材料的断裂伸长率从527.88%上升到700.76%，拉伸强度从28.03 MPa 上升到32.05 MPa，弹性模量从365.90 MPa 下降到135.56 MPa，各试样的断裂伸长率和拉伸强度均高于35 kV XLPE。当弹性体质量分数为60%时，弹性模量与XLPE 极为接近。在受到外力作用时，共混物会产生银纹，形成银纹时会消耗大量的能量。从SEM 的观测结果可以看到，弹性体以分散相的形式分布在基体中，基体中的弹性体充当应力集中点，不仅会诱发产生大量银纹，还能控制银纹的发展，及时终止银纹而不致使其发展成破坏性的裂纹，从而使得材料的力学性能明显提升，柔韧性大大改善[10]。

Fig.3 Stress-strain curves of samples

Tab.3 Mechanical parameters of samples

2.4 动态力学性能分析

Fig.4 为试样的储能模量和损耗因子随温度的变化曲线。由Fig.4(a)可以看到，弹性体的引入降低了共混物的储能模量，弹性体含量越多，储能模量下降越明显，这是由于POE 储能模量较低，导致了共混体系的模量大幅度下降。Fig.4(b)中POE0 在低温区对应2 个力学损耗峰，其中，β2松弛峰对应EPC中乙丙橡胶段的玻璃化转变过程，β1松弛峰对应聚丙烯无定形区的玻璃化转变过程。随着弹性体含量不断增加，β1和β2之间的损耗峰强度逐渐上升，这是由于弹性体的玻璃化转变过程造成的。由DSC结果可知，弹性体的引入降低了共混物的结晶度，无定形区体积上升，链段松弛能力加剧，当受到外力作用时，有更多的能量以内耗的形式消散，缓解了冲击力，提高了低温韧性[11]。

Fig.4 DMA curves of samples

2.5 体积电阻率分析

Fig.5 为试样在22 ℃时的体积电阻率。可以看到，POE0，POE20 和POE40 体积电阻率的数量级均在1017，当弹性体的质量分数为60%时，两相由“海岛”结构变为双连续结构，体积电阻率下降了1 个数量级。弹性体的引入会不可避免地降低材料的体积电阻率[12]，但该共混体系的体积电阻率均满足电缆的使用要求。高聚物的体积电阻率与载流子数量及其迁移率有关。弹性体生产过程中可能引入了较多的离子性物质（催化剂、稳定剂等），导致其体积电阻率比基体小2 个数量级，因此，共混体系的载流子数量随着弹性体含量的增加而上升；其次，弹性体的引入降低了共混体系的结晶度，导致链段活动增强，对离子迁移的束缚能力减弱，迁移率上升。综上所述，弹性体的引入增加了共混体系中的载流子数量，提高了离子迁移率，从而导致体积电阻率下降。当弹性体在基体中的分布呈现“海岛”结构时，共混物的体积电阻率无明显下降。

2.6 击穿实验分析

由于聚合物自身的不均匀性以及放电位置的随机性导致测试结果的差异是不可避免的，因此，本文对测试结果采用Weibull 分布进行统计。Fig.6 为试样在25 ℃和90 ℃时交流击穿强度的Weibull 分布图,Tab.4 列出了各试样的Weibull 分布参数，击穿场强为击穿概率63.2%时所对应的数值，形状参数代表数据的离散程度，形状参数越大，数据的离散程度越小。在25 ℃时，随着弹性体含量的增加，交流击穿场强下降，这是由于弹性体的引入降低了分子链间的势垒，载流子迁移变得容易，更易发生击穿，但是由于结晶对分子链段运动具有抑制作用，下降幅度较小，相较于POE0，POE60 的击穿强度仅下降了5%；90 ℃时，POE0，POE20 和POE40 的下降幅度也较小，只有POE60 的击穿强度明显下降，下降了约60%，这是因为高温时分子链段运动加剧，体积膨胀，链段活动空间变大，而弹性体过量导致结晶度较低，结晶对链段运动的抑制作用大幅度降低，载流子迁移率上升，从而导致击穿场强显著下降。

Fig.6 Weibull distribution of AC breakdown strength of samples at different temperatures

Tab.4 Weibull parameters of samples

2.7 介电频谱分析

Fig.7 为试样的介电频谱，结果表明，弹性体的引入导致共混体系的介电常数下降；随着频率上升，各试样的相对介电常数下降，这是因为松弛极化的建立需要较长的时间，高频下松弛极化来不及建立，从而导致介电常数下降。Fig.7(b)为试样的介电损耗谱，随着弹性体含量的增加，POE20 和POE40在低频段下（10-1～100）的介质损耗无明显变化，而POE60 上升了1 个量级。低频下的损耗主要源于材料的直流电导[13]，弹性体的引入提高了共混物的电导率，导致损耗上升，这与体积电阻率的结果一致。聚合物的介质损耗因数越小，表明该材料的绝缘性能越好，适量弹性体的引入对该共混体系的损耗因数影响不大，材料仍有良好的绝缘性能。