刘 阳，张海瑞，孙增兵，姜 冰，王松涛

（1山东省地质矿产勘查开发局第四地质大队，山东 潍坊 261021；2山东省地矿局海岸带地质环境保护重点实验室，山东 潍坊 261021）

0 引言

自2003年以来，山东省陆续开展了陆域范围全覆盖的1:25万、试点开展了多处1:5万和多个生态区及特色农业区的土地质量地球化学调查与评价工作，取得了大量的成果[1-5]，为各级政府决策提供了科学支撑，服务了地方经济发展。

地质量调查评价和国家乡村振兴战略的实施，越来越多的富硒土壤被发现[6-9]，并实现了特色土地资源的开发利用[10-11]，富硒土壤成了土地质量调查与评价工作研究的热点。

潍坊市开展的土地质量地球化学调查与评价工作，发现青州市有大量的富硒土壤，其主要分布在青州市西南部山区[12]，土壤质量地球化学综合等级大多为优质和良好级别，作为特色土地资源开发利用具有良好前景。但对它的进一步研究还未开展。本次工作试图查明研究区土壤中硒元素的特征、赋存形态及主要影响因素，以期为进一步的开发利用提供科学支撑。

1 样品布设、采集与分析

1.1 样品布设

研究区范围即前期调查发现的富硒土壤集中分布区，包含青州市邵庄镇、益都街道、王府街道、云门山街道、庙子镇、王坟镇、弥河镇共7个镇（街道），面积926.91 km2。本次研究利用前期取得的大量数据绘制了研究区表层土壤硒元素地球化学图，在硒含量高值区，共计布设、采集表层土壤样品100件，采集垂直土壤剖面5条（图1）。

1.2 样品采集

表层土壤样品用木铲取样，取样深度0～20 cm，由3～5个子样品等量混合为一个样品。垂直土壤剖面采集深度为2 m，样品用洛阳铲按深度取样，土壤剖面深度为0～100 cm时，每20 cm采集一个样品；土壤剖面深度为100～200 cm时，分别按照30、30、40 cm的间隔采集样品，共采集8件样品。用木铲刮除与金属接触部分后采集。

样品悬挂于木质样品架上在避光处自然风干。风干后的样品用木棍压碎，并将杂质剔除干净。压碎的样品全部通过10目尼龙筛，过筛后样品混匀，用“四分法”将样品分为等量4份，对角线取样后装塑料瓶送检，样品重量不少于500 g，余样留存。

1.3 样品分析

分析测试工作由山东省地矿局海岸带地质环境保护重点实验室完成。样品分析项目和分析方法见表1，样品分析方法及质量监控要求执行山东省地质调查技术标准《1:50000土地质量地球化学调查评价技术要求》，其检出限、报出率、合格率等均能满足工作需要。

表1 分析项目与分析方法

2 结果与分析

2.1 研究区表层土壤硒元素含量特征

对全研究区内的4977件前期取得的表层土壤样品分析测试结果进行硒元素背景值统计，得出研究区内表层土壤硒元素背景值为0.25 mg/kg，高于青州市表层土壤硒元素背景值为0.216 mg/kg[13]、潍坊市A层土壤硒元素均值0.16 mg/kg[14]和山东省A层土壤均值0.18 mg/kg[14]，低于本次在研究区硒元素高值区采集的100件表层土壤样品硒含量平均值0.28 mg/kg（表2）。

表2 研究区硒元素地球化学参数统计表

有效度为有效量和全量比值的百分数。本次工作100件表层土壤样品硒元素有效度为1.76%～14.21%，平均为5.70%。而据代杰瑞等[15]的研究表明，山东省东部地区硒元素有效度为8.77%，高于研究区的有效度，说明研究区的硒元素有效量占比相对较小，不易被植物吸收利用。

2.2 研究区表层土壤硒元素与其他指标相关性分析

采用SPSS软件统计表层土壤硒元素与其他指标的相关性并进行显著性双尾检验。表层土壤硒元素与其他指标相关系数见表3。

表3 表层土壤硒元素与其他指标相关系数

土壤pH是影响硒的形态和生物有效性的一个重要因素，碱性土壤中硒以迁移性高的六价硒为主，酸性土壤则以四价硒为主[16]。铁锰铝等氧化物和腐殖质对四价硒的吸附作用大于六价硒，且吸附能力随pH升高而降低[17]。研究区pH与全量硒呈一定程度的负相关，与水溶态硒呈正相关，可能是因为随着pH的升高，铁锰铝氧化物和腐殖质的吸附能力降低，故水溶态硒增多，而水溶态硒更容易迁移，故全量硒反而表现出一定程度的减少。

磷、氮、有机质与全量硒、水溶态硒的相关性在0.01水平均为正相关，这是因为研究区表层土壤中的硒多以强有机结合态和腐殖酸结合态的形式存在，表层土壤中的有机质或腐殖质吸附了大量的硒。

镉与全量硒、水溶态硒的相关性在0.01水平显著，为正相关。硒和镉既是亲硫元素，也是亲生物元素，容易被表层土壤中的有机质或腐殖质吸附，故其表现为正相关。

全量硒与铅、锌、镍、砷也具有一定的正相关性，可能与地质背景有关，它们具有相同的成土母质来源。而全量硒与汞具有一定的正相关性，可能与“硒-汞拮抗”机理有关[18]，硒能将汞钝化或固定在土壤中，降低植物对汞的吸收。

2.3 研究区表层土壤硒元素形态特征

硒在土壤中的形态主要有水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐植酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态及残渣态7种。由表4可见，研究区土壤硒的7种形态中，水溶态硒含量范围为未检出～0.005 mg/kg，平均为0.002 mg/kg，平均占比1.00%；离子交换态硒含量范围为未检出～0.008 mg/kg，平均为0.003 mg/kg，平均占比1.54%；碳酸盐结合态硒含量范围为未检出～0.024 mg/kg，平均为0.006 mg/kg，平均占比3.20%；腐殖酸结合态硒含量范围为0.016～0.078 mg/kg，平均为0.042 mg/kg，平均占比21.05%；铁锰氧化物结合态硒含量范围为未检出～0.004 mg/kg，平均为0.0003 mg/kg，平均占比0.17%；强有机结合态硒含量范围为0.016～0.140 mg/kg，平均为0.076 mg/kg，平均占比38.22%；残渣态硒含量范围为0.030～0.136 mg/kg，平均为0.069 mg/kg，平均占比34.82%。各形态占比排序为：强有机结合态＞残渣态＞腐殖酸结合态＞碳酸盐结合态＞离子交换态＞水溶态＞铁锰氧化物结合态。可见，研究区表层土壤硒形态以强有机结合态和残渣态为主，其次为腐殖酸结合态硒，其他形态硒占比较小。

表4 各形态硒特征参数统计表

研究区水溶态硒含量均值为2 μg/kg，低于中国土壤水溶态硒的均值10 μg/kg[19]。谭见安[20]按照土壤水溶态硒的含量，将其划分为缺乏(＜3 μg/kg)、边缘(3～6 μg/kg)、中等(6～8 μg/kg)、高硒(8～20 μg/kg)和硒中毒(≥20 μg/kg)5个等级，研究区以水溶态硒含量划分，其等级多为缺乏和边缘级别，说明研究区表层土壤中的水溶态硒含量相对较低，研究区土壤中的硒元素难以被植物吸收利用。

ROSENFELD等[21]认为有机态硒平均可占土壤全量硒的30%左右，何振立等[22]研究得出中国几种土壤中有机态硒占全量硒比例的变幅为3.46%～59.86%，平均值为28.42%。研究区有机态硒包含强有机结合态硒和腐殖酸结合态硒，所占全量硒比例的平均值为59.27%，明显偏高。说明研究区硒的富集与有机质关系非常密切。

土壤理化性质也影响土壤中硒的含量和形态。各形态硒与有机质、pH、全量硒相关系数见表5。可以看出，各形态硒与全量硒多呈正相关关系，只有铁锰氧化物结合态硒与全量硒相关性不大。有机质与水溶态硒、腐殖酸结合态硒、残渣态硒呈正相关关系，这可能与表层土壤中有机质或腐殖质的吸附性有关。只有离子交换态硒和碳酸盐结合态硒与pH呈正相关关系，这是因为铁锰铝等氧化物和腐殖质对硒的吸附能力随pH升高而降低和碳酸盐结合态硒更容易在碱性环境下存在。

表5 各形态硒与全量硒、有机质、pH相关系数

2.4 研究区硒元素的垂直分布特征

本次工作共采集5个土壤垂直剖面样品，其中P2和P3剖面土层较薄，P2剖面深80 cm，共4件样品；P3剖面深160 cm，共7件样品；其余剖面深度皆为2 m，每条剖面8件样品。硒元素含量和深度的关系见图2，研究区土壤硒含量分布为上高下低的表聚型，在地表含量较高，越往下含量越少，生物积累作用大于淋溶作用[23]。研究区表层土壤有机质含量也是上高下低的表聚型，见图3，且硒与有机质的相关系数为0.810(P＜0.01)，表现为强正相关。罗思亮等[24]对广东省台山市西北部的土壤硒垂直剖面研究认为，植物将分散的硒选择性吸收后富集在根系土和植物体内，植物腐败后又累积到表层土壤中。研究区表层土壤中的有机态硒明显偏高，就是因为表层土壤中的有机质对硒的吸附和固定，形成了大量有机态硒，造成了硒在垂向上呈上高下低的表聚型分布[25-26]。

图2 硒元素含量与深度关系图

图3 有机质含量与深度关系图

2.5 研究区富硒土壤的开发利用

本次采集的100件表层土壤样品主要采集于耕地和园地，耕地和园地是人类赖以生存的基本资源，作物收获主要来源于耕地和园地，在富硒特色土地资源开发应用方面，评价耕地和园地更具有实际意义。100件表层土壤样品中发现达到中国地质调查局地质调查技术标准《天然富硒土地划定与标识》(DD2019—10)富硒土壤标准的有41件样品，占比41%（图4），邵庄镇中南部和王府街道西北部达到富硒标准的样品硒含量较高、数量较多且集中，具有潜在的开发利用价值。

图4 富硒样品分布图

研究区富硒土壤开发利用面临的主要问题是表层土壤中易被植物吸收的水溶态硒含量较低（占总硒比例为1.000%）。但研究区表层土壤有机态硒（强有机态和腐殖酸态组成，所占总硒比例为59.270%）含量较高，有机态硒又分为大分子量的胡敏酸固定的硒和小分子量的富里酸固定的硒两种亚形态。富里酸性质活泼，易随土壤理化性质变化而释放所固定的元素，这部分硒也具有生物有效性；而胡敏酸态硒较难被植物利用，作为硒储备库只有通过表生地球化学作用使有机态矿化形成硒酸盐和亚硒酸盐，才能被植物吸收利用[27]。因此，怎样活化研究区的有机态硒成为本区富硒土壤能否有效利用的关键。

3 结论

（1）本次在研究区的硒元素高值区采集的表层土壤样品平均值为0.28 mg/kg，高于全研究区表层土壤背景值、青州市表层土壤背景值、潍坊市A层土壤均值和山东省A层土壤均值。但其有效度与山东省东部地区相比更小，更不易被植物吸收利用。

（2）研究区pH与全量硒呈一定程度的负相关，与水溶态硒呈正相关，磷、氮、有机质、镉与全量硒、水溶态硒呈正相关，全量硒与铅、锌、镍、砷、汞也具有一定的正相关性。

（3）研究区表层土壤硒形态以强有机结合态和残渣态为主，各形态硒与全量硒多呈正相关关系。按照水溶态硒含量等级划分标准，研究区表层土壤多为缺乏和边缘级别。

（4）研究区硒的富集与有机质关系非常密切，垂向上表现为上高下低的表聚型。

（5）邵庄镇中南部和王府街道西北部达到富硒标准的样品硒含量较高、数量较多且集中，具有潜在的开发利用价值。