程友良 张 盼 何传金

(华北电力大学动力工程系，河北保定 071003)

(华北电力大学河北省低碳高效发电技术重点实验室，河北保定 071003)

(华北电力大学保定市低碳高效发电技术重点实验室，河北保定 071003)

在“双碳”目标的大背景下，氢能成为国内外的研究热点。现今国内从事氢能发展和氢燃料电池汽车研究的队伍在不断扩大，逐渐呈现出规模化效应，但相比于国际先进水平仍有差距[1-2]。储氢罐是储氢系统的核心装置，国内铝内胆纤维缠绕储氢罐（Ⅲ 型）使用居多，技术也相对成熟；国外市场则是广泛应用塑料内胆纤维缠绕储氢罐（Ⅳ型）[3]。在高压气态储氢、低温液态储氢、固体储氢、有机液体储氢和复合式储氢等储氢方式中，固体储氢凭借其高安全性、大储氢密度和方便运输等优势，成为近些年的研究热点，尤其像金属有机骨架物（metal-organic frameworks，MOF）和活性炭，在氢气存储上优势明显[4-7]。

MOF和碳结构的吸附材料在吸附储氢过程中都可以采用低温吸附，但是低温吸附存在局限性，比如会受到环境温度和储氢罐压力上限的影响[8-12]。Gangu[13]通过设计吸附材料等机制，来改善吸附效果，打破局限性。Bimbo等[14]在低温的条件下，比较了具有高表面积材料MIL-101（Cr）和AX-21的最终存储压力。研究发现，增加体积密度可以有效提高储氢性能。Jordá-Beneyto等[15]测量了一系列不同孔隙的多孔材料的吸附储氢量，发现活性炭的储氢能力与其表面积和孔体积大小有关。Balderas-Xicohténcatl等[16]在低温、压力为2～2.5 MPa条件下，增加不同种MOF的体积表面积，研究MOF的体积吸附量，结果显示，MOF的体积表面积和体积吸附量成正比。Noureddine[11]提出的活性炭AX-21创新储氢方案表明：在低温条件下，氢吸附能力得到增加。Schlichtenmayer等[17]选用AX-21-33和MOF-177两种吸附材料，设定储氢罐内初始温度为77 K，发现充气过程带来的吸附热导致罐内温度上升，并降低了储氢吸附效果。因此，良好的热管理解决方案在低温吸附过程中是不可或缺的。

综上，本文旨在探索低温吸附储氢过程中储氢罐内部的物理特性，并针对性地提出改善吸附效果的解决方案。本文针对小型储氢罐，以目前市场上吸附性能最为优秀的两种不同材料MOF-177和AX-21-33为研究对象，进行低温充放氢数值模拟。进而，针对储氢罐底部热效应集聚现象，提出底部加装换热肋片的解决方案进行优化。

1 传热传质方程

1.1 质量守恒方程

质量守恒的偏微分方程形式为

式中，εb和ρg分别为孔隙率和气相氢气密度，v为气体达西速度，Fm为质量源项。

吸附过程中，气态氢气被吸附进而氢气质量下降，此时质量源项Fm为负值；反之脱附过程中质量源项为正值。多孔吸附材料过程中，Fm的表达式[18]为

式中，MH2和ρp分别为氢气的摩尔质量和多孔材料的颗粒密度， ( 1-εb)ρp可表示多孔材料床密度ρb，na为单位质量多孔材料对氢的绝对吸附量。

1.2 动量守恒方程

多孔材料吸附储氢过程中，氢气的流动是水平的，同时可以忽略重力、惯性力影响，动量守恒可用Darcy–Forchheimer方程表示为

式中，μ为氢气动力黏度，k为多孔介质的渗透率，CF为无量纲阻力常数，根据文献[19-20]取值0.55。

1.3 能量守恒方程

多孔材料吸附储氢能量守恒方程为

从左到右，等号左边分别为瞬态项、对流项和传导项，等号右边分别为热源项和黏性耗散项。其中，氢气为低黏性流体，在低黏性流体流动过程中，黏性耗散项Qvd一般被忽略。在多孔材料吸附过程中，瞬态项中的 (ρCp)eff为氢气气态相、吸附相和和多孔材料的三部分有效热容，假定气相氢气和吸附项氢气比热接近，即Cpg≈Cpa，其表达式为

式中，Cpg为恒压热容，Cpa为吸附相氢气的恒压热容，Cps为吸附剂的热容。

有效热导率keff为

式中，kg和ks分别为氢气的热导率和吸附剂的热导率。

氢气吸附过程产生吸附热以及压缩做功，构成热源项Q，表达式[19]为

式中，Qa和ΔH分别为吸附热源和吸附热，Qp和αp分别为压缩功和体膨胀系数，p为平衡压力。αp表达式为

1.4 Dubinin-Astakhov （D–A）方程

式中，θ为微孔填充度，nm为极限吸附量，b为和吸附表面有关的经验参数。其中，吸附势

特征吸附能

式中，R为通用气体常数，T为吸附平衡温度，p0为饱和蒸汽压力，α和β分别为焓因子和熵因子。

D–A方程在上述吸附方程中已被前人通过实验数据拟合证明具有较高的精度[21-22]，因此本文选用D–A方程来描述吸附过程。

2 模型建立和模型验证

2.1 小型储氢罐几何模型

本文的小型储氢罐几何模型为圆柱状，在COMSOL中建立二维轴对称模型和网格，小型储氢罐计算模型尺寸参数：入口内径和外径分别为4 mm和5 mm，罐体内径和外径分别为46.9 mm和50.8 mm，罐体内高和外高分别为0.45 m和0.454 m，容积为2.5 L。

图1为储氢罐几何模型和网格图，内部填充有多孔吸附材料，并建立8个监测点来分析不同位置温度、吸附等的变化过程。其坐标分别为：C1(0, 0.355 2)， C2(0, 0.310 2)， C3(0, 0.265 2)，C4(0, 0.220 2)， C5(0, 0.175 2)， C6(0, 0.130 2)，C7(0.020 5, 0.231 8)，C8(0.046 9, 0.220 3)。

图1 几何模型和网格（单位：m）Fig.1 Geometric model and mesh（unit：m）

COMSOL Multiphysics中的网格划分是根据物理场和耦合的方式自动划取网格，选用超细化划分方式初步划分，然后对边界处进一步细化。在保证准确的前提下，为了简化计算量，共划分了5 146个三角形网格，2 764个节点。网格平均质量为0.962 5，最大单元尺寸为4.5 mm，最小单元尺寸为9.08 μm。

2.2 材料物性和边界条件

本文所研究的多孔吸附材料为MOF-177和AX-21-33，计算模型储氢罐体为不锈钢材料，在模拟验证阶段采用MOF-5作为吸附剂，吸附材料的物性参数如表1。考虑到某些参数会对温度变化较为敏感，故本文采用变物性条件，储氢罐初始压力为34.6 kPa，初始温度为78.6 K，环境温度为液氮温度(77 K)，储氢罐内与外界环境（液氮）换热系数为12 W/(m2·K)，充气结束时间设置为385 s。入口边界条件如表2，其中Qm和J分别为入口质量流率和质量通量。

表1 吸附剂的材料物性表Table 1 Physical properties of adsorbent materials

表2 入口质量流率、质量通量和温度Table 2 Inlet mass flow rate, mass flux and temperature

2.3 模型验证

本文对加拿大三河城魁北大学MOF-5吸附储氢实验进行工况[23]复现，具体工况如上文所述，采用的材料为MOF-5，其吸附等温线中参数列于表3。建立COMSOL二维轴对称模型，将模拟结果中的压力曲线以及C4点的温度曲线与试验做对比，对比结果如图2。

表3 MOF-5，MOF-177和AX-21-33吸附等温线中各参数值Table 3 Parameter values in MOF-5, MOF-177 and AX-21-33 adsorption isotherms

图2 验证对比图Fig.2 Verification comparison diagram

模拟曲线和实验数据曲线基本重合，证明模拟结果无误，更换吸附剂和储氢罐尺寸大小不影响模拟准确性。下文对MOF-177和AX-21-33吸附材料进行模拟，对其充放气特性进行对比分析，研究正确性无误。

3 MOF和活性炭低温吸附储氢特性研究

MOF-177和AX-21-33材料的吸附等温线来自文献[17]，其对应的D–A模型中的参数列于表3。

3.1 温度变化分析

通过监测点的温度变化曲线能够比较客观地预测罐内整体温度的变化趋势，如图3，MOF-177和AX-21-33两种材料的变化趋势大体上相同。在充气阶段，由于较短的充气时间，氢气吸附以及压缩过程产生的热量不能及时散出，导致罐内温度迅速升高，并于充气结束时刻达到最高温度，贴近于185 K和178 K。此外，C1和C8是在入口且贴近管壁处监测点，与外界换热充分，故温升幅度较小；而C4到C6处于中心位置，换热阻碍大，温升幅度较大。在充气平衡阶段，罐内热量与罐外环境进行换热，温度降低且趋向平衡。在放气阶段，氢气脱附带走罐内一部分热能，罐内温度下降。最后平衡阶段，罐内热量再次与外界环境换热，温度有所回升，且最终趋于平衡。

图3 罐内监测点温度Fig.3 Tank monitoring point temperature

3.2 绝对吸附量比较

通过观察罐内监测点的绝对吸附量曲线（图4）可以发现，两种吸附材料吸附量曲线变化趋势大致相同。C1，C2和C8处吸附量经过短时间的急速上升后随即下降趋于平衡，C4到C7监测点的绝对吸附量则是一直上升至趋于平衡。监测点C1，C2和C8温度低，C4到C7温度高，而前者的绝对吸附量在两种材料中都是要高于后者。由此可以看出温度与绝对吸附量成反比，且温度不均导致吸附量不均。这也再次证明低温吸附效果要好于常温吸附，且充气过程中的热管理措施也很有必要。

图4 绝对吸附量Fig.4 Absolute adsorption capacity

3.3 温度和绝对吸附量分布

MOF-177和AX-21-33的储氢罐内温度分布和绝对吸附量分布如图5。发现充气结束时刻罐体中心区域温度较高，边界温度较低。分析可知边界温度与外界换热充分，且上半区域接近入口处，受充气温度影响较大，温度偏低。比较温度与绝对吸附量分布图，也能证明温度与绝对吸附量成反比。

图5 两种材料充气结束时刻罐内温度和绝对吸附量分布云图Fig.5 Temperature and absolute adsorption capacity distribution maps in tank at the end of aeration of two materials

4 储氢罐内部加装换热肋片优化低温吸附储氢特性

通过以上研究发现，氢气吸附过程中，罐内温度分布不均，高温会阻碍氢气吸附，且高温主要集中在储氢罐的中下区域。因此在文献[24]研究的罐体结构上进一步优化，增设底部换热肋片，分析底部高温区域和罐内平均温度变化。热效应主要集中在充气阶段，因此对前500 s进行模拟，吸附材料为MOF-177。

4.1 加设不同位置换热片充气特性研究

4 .1.1 几何模型

图6为三种几何模型。在无肋片的储氢罐上加装换热肋片，换热肋片截面长28 mm，厚1 mm，肋片间的间隔分别为20 mm，相较于文献[24]模型，增设了底部换热肋片。

图6 几何模型Fig.6 Geometric model

4 .1.2 压力和温度比较分析

图7为三种计算模型的压力变化以及整个体系温度水平比较图。图7(a)可以看出优化后的储氢罐内压力有所下降；图7(b)中无肋片模型最高温度达到124.2 K，文献模型与本文模型罐内最高温度分别为115.8 K和114.2 K。对比发现加设换热片可以很好地降低罐内温度水平，本文提出的几何模型又对底部高温聚集现象做进一步改善。

图7 三种模型压力和温度比较图Fig.7 Comparison of pressure and temperature of the three models

4.1.3 温度分布云图比较分析

三种模型温度云图如图8。充气结束时刻，无肋片模型高温集中在中、底区域，加设底部换热片后，罐内红色高温区域明显减少，最高温度从186 K下降到164 K，温度分布趋向均匀。底部高温区域无法扩散问题得到明显改善。

图8 温度云图比较Fig.8 Comparison of temperature cloud maps

4.2 加设不同间隔换热肋片吸附储氢特性研究

在储氢罐内部加设中底部换热片后，有效降低了储氢罐的内部温度水平，接下来对不同间隔换热片的储氢罐进行充气过程模拟，分析其对吸附储氢的影响。

4 .2.1 不同间隔换热肋片几何模型

加设间隔d分别为0.02 m，0.03 m和0.04 m的换热肋片，如图9。

图9 几何模型Fig.9 The geometric model

4 .2.2 温度分布云图比较分析

图10对比了在385 s时刻四种模型的温度分布云图，发现无肋片模型的高温聚集区域最大，表现最好的0.02 m间隔的模型区域最高温度为166 K，且温度分布最均匀。经分析，加设换热肋片后，两侧换热肋片阻碍进场氢气，进而改变充气流场的分布，使得氢气主要集中在罐体中心区域。 此外，充气流场影响区域从储氢罐入口扩大到中心区域，促进罐体内部温度降低。综上，换热肋片的布置有效改善了罐体内部热效应问题，且间隔越小，罐内底部的高温集中区域面积越小。

图10 温度云图比较Fig.10 Comparison of temperature cloud maps

4 .2.3 绝对吸附量比较分析

图11对比了四种模型在C4点的绝对吸附量变化趋势，可以看出，加设肋片的储氢罐吸附能力明显高于无肋片，因为加设换热肋片降低罐内温度和压力，间接提高了吸附效果。充气结束时刻绝对吸附储氢量达到最高值，间隔0.02 m换热片的储氢罐吸附量最大为33 mol/kg，无肋片储氢罐的吸附储氢量最高值为16 mol/kg。从不同间隔换热片绝对吸附量的表现来看，间隔越小，绝对吸附量越大，吸附性能最强。

图11 C4点绝对吸附量比较Fig.11 Comparison of absolute adsorption capacity at C4 point

5 结论

本研究对小型储氢罐进行低温吸附数值模拟，分析发现充气阶段多孔材料中底部温度聚集现象严重，因此提出给小型储氢罐中底部加设换热肋片。经过模拟分析，该方案改善了氢气充气过程中的热效应和底部高温聚集问题，且改变了储氢罐内的流场，使得入口影响增大。改变内部换热肋片的间隔，进一步探索分析罐内充气特性变化，得到以下结果。

（1）改变储氢罐内部结构，罐内中间及底部加设换热片，MOF-177吸附储氢罐内压力下降1 MPa。温度方面，0.02 m间隔的换热片对应的罐内热容平均温度能够降低到114.2 K，较无肋片模型温度下降了10 K。储氢罐内部加装换热片可以有效提高罐内温度分布均匀性和吸附效果。

（2）内部增设不同间隔换热肋片，分析充气特性变化。结果显示，间隔越小，罐内温度分布越均匀，但继续减小换热肋片间隔，温度降低的受益变小。