徐山祖，李 先，王甫鹏，杨艳华

(昆明学院 化学化工学院，云南 昆明 650214)

芳香型聚酰亚胺由于具有低介电性能和强机械强度等特性，已被广泛应用于微电子领域．然而，在电场作用下，聚酰亚胺分子链中存在从二胺单体到二酐单体的电荷转移复合物，致使聚酰亚胺呈现深棕色或紫褐色，限制了其在光学器件领域的应用．一般情况下，通过引入柔性链接、不对称结构基团或空间体积较大的芳香基团[1]，影响电荷转移效应，从而起到改善聚酰亚胺光学性能的作用．我们前期的工作[2-4]主要聚焦于聚酰亚胺结构对电稳态存储性能的影响，在此基础上，我们采用相同的合成方法制备取代基不同的聚酰亚胺，进一步探讨结构对核磁和光学性能的影响．因此，本文拟通过引入不同电荷特性的芳基取代基团，调控聚酰亚胺分子的光谱学性能，旨在为获得适合制造光学器件的聚酰亚胺材料提供参考依据．

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)购自南京化学试剂有限公司，加入KOH减压蒸馏后除水备用；所有芳基硼酸和有机试剂均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，所有试剂和溶剂均为分析纯．

Bruker Avance II-400型核磁共振仪测试化合物的1H NMR和13C NMR；日本岛津UV-2450/2550型紫外-可见分光光度计测试化合物的光谱图．根据之前的研究[2-4]结果，合成化合物1、2和3.

1.2 实验步骤

1.2.1 二胺单体的合成

根据之前的研究[4]结果，以4-氨基-N-(4-氨基苯基)-N-(2-溴苯基)苯甲酰胺(化合物3)为底物，经Suzuki偶联反应进行结构修饰，合成路线如图1所示，反应涉及的物质的量完全相同，此处不再赘述.

二胺单体4a(C26H23N3O)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：7.52(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.40(d，3H，J=8.0 Hz，ArH)，7.30～7.23(m，2H，ArH)，7.18(d，3H，J=8.0 Hz，ArH)，6.99(d，2H，J=12.0 Hz，ArH)，6.52(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，6.30(d，4H，J=8.0 Hz，ArH)，5.40(s，2H，-CH2-)，5.01(s，2H，-NH2)，4.85(s，2H，-NH2).13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：170.1，150.5，147.2，141.4，140.8，136.0，133.2，131.0，130.1，129.4，128.7，128.2，127.9，127.5，127.1，123.0，114.3，112.5，51.6.

图1 二胺单体的合成路线

二胺单体4b(C27H25N3O)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：7.50(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.36(t，1H，J=4.0 Hz，ArH)，7.29(t，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.21(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，7.13(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.06(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，6.99(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，6.53(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，6.30(d，4H，J=8.0 Hz，ArH)，5.40(s，2H，-CH2-)，5.01(s，2H，-NH2)，4.85(s，2H，-NH2)，2.34(s，3H，-CH3).13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：170.2，150.5，147.3，141.3，137.9，136.7，136.0，133.2，131.0，130.1，129.3，129.3，128.3，128.2，127.8，127.7，127.0，123.1，114.3，112.5， 51.6，21.2.

二胺单体4c(C27H25N3O)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：7.54(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.39(t，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.29(s，1H，ArH)，7.26(d，2H，J=4.0 Hz，ArH)，7.20～7.16(m，1H，ArH)，7.03(q，3H，J=4.0 Hz，ArH)，6.88(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，6.51(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，6.31(q，4H，J=4.0 Hz，ArH)，5.41(s，2H，-CH2-)，5.03(s，2H，-NH2)，4.62(q，2H，J=12.0 Hz，-NH2)，1.85(s，3H，-CH3).13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：170.1，150.5，147.3，140.6，140.3，136.3，135.7，133.3，131.0，130.3，129.6，129.5，128.1，127.9，127.9，127.5，126.9，126.0，123.0，114.3，112.5，51.6，20.0.

二胺单体4d(C28H27N3O3)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：7.48(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.37(t，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.28(t，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.15(d，1H，J=4.0 Hz，ArH)，6.98(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，6.53(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，6.47(s，1H，ArH)，6.30(d，6H，J=12.0 Hz，ArH)，5.40(s，2H，-CH2-)，5.01(s，2H，-NH2)，4.88(s，2H，-NH2)，3.73(s，6H，-OCH3).13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：170.2，160.6，150.5，147.2，142.9，141.4，136.0，133.1，131.0，129.8，128.3，128.0，127.0，123.1，114.2，112.5，107.5，99.7，55.7，51.3.

1.2.2 聚合物的合成

根据之前的研究[4]结果，合成所有聚酰亚胺化合物，并进行核磁氢谱表征.

聚酰亚胺3-PMDA((C30H16BrN3O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.30(s，2H，ArH)，7.95～7.22(m，12H，ArH)，5.20(s，2H，-CH2-).

聚酰亚胺4a-PMDA((C36H21N3O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.31～8.15(m，2H，ArH)，7.70～7.03(m，17H，ArH)，5.10(t，2H，J=28.0 Hz，-CH2-).

聚酰亚胺4b-PMDA((C37H23N3O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.29(t，2H，J=28.0 Hz，ArH)，7.67～6.83(m，16H，ArH)，5.09(d，2H，J=28.0 Hz，-CH2-)，2.36(s，3H，-CH3).

聚酰亚胺4c-PMDA((C37H23N3O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.30～8.21(m，2H，ArH)，7.85～7.55(m，4H，ArH)，7.44～7.21(m，8H，ArH)，7.16～6.83(m，4H，ArH)，4.86(d，2H，J=32.0 Hz，-CH2-)，1.88(s，3H，-CH3).

聚酰亚胺4d-PMDA((C38H25N3O7)n)在氘代二甲亚砜中溶解度太差，未能测出核磁氢谱.

2 结果与讨论

2.1 核磁表征

化合物3经Suzuki偶联反应后，分别引入苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基和3，5-二甲氧基苯基等基团，得到二胺单体4a，4b，4c和4d．以上物质分别与均苯四甲酸二酐经化学酰亚胺法得到聚酰亚胺3-PMDA，4a-PMDA，4b-PMDA，4c-PMDA和4d-PMDA．二胺单体和聚酰亚胺的核磁氢谱特征峰化学位移值(δ)如表1所示．二胺单体4a，4b，4c和4d的-CH2-化学位移值分别为5.40，5.40，5.41和5.40，相比较于化合物3的5.45，δ减小，向高场方向移动．同时二胺单体4a，4b，4c和4d的-NH2化学位移值相比较化合物3的5.06和4.94，δ减小，也向高场方向移动，说明引入芳基修饰的二胺单体，增加了分子中π电子的流动性，产生感应磁场，影响了分子的各向异性效应，-CH2-和-NH2恰好处于屏蔽区，δ都向高场移动[5].

表1 聚酰亚胺及其二胺单体结构式与光谱学数据

表1(续)

聚酰亚胺4d-PMDA在氘代试剂中的溶解性太差，未能测试核磁氢谱．聚酰亚胺4a-PMDA，4b-PMDA和4c-PMDA中-CH2-的δ分别为5.10，5.09和4.86，相比较于3-PMDA的5.20，δ变小，都向高场方向移动，说明分子中的各向异性效应影响了-CH2-的δ.然而，4b-PMDA和4c-PMDA中-CH3的δ分别为2.36和1.88，相比较于4b和4c的2.34和1.85，δ偏大，向低场方向移动，说明两种物质中的-CH3处于去屏蔽区．同时所有聚酰亚胺中-CH2-的δ都比二胺单体的偏小，说明-CH2-处于屏蔽区，δ都向高场移动.

2.2 聚酰亚胺的紫外-可见光谱测试

测试紫外-可见光谱(UV)试剂为二氯甲烷，溶液浓度为5×10-5mol/L．将测试结果进行归一化处理后，得到的5种聚酰亚胺UV图谱,如图2所示，最大吸收波长数据如表1所示.

λ/nm

5种聚酰亚胺的UV图谱中，只有一个位于290～320 nm区间的最大吸收波长，这是由电子供体(二胺部分)与电子受体(二酐部分)间的分子内电荷转移导致的[2]．在250～275 nm波长范围内有两个很弱的吸收峰，这是由分子内含有的杂原子多重键生色团(C=O)的n→π*跃迁导致的，这种跃迁符合轨道重叠禁阻和对称性禁阻的条件，所以吸收强度很弱[6].相较于聚酰亚胺3-PMDA的最大吸收波长值310 nm，经Suzuki偶联反应引入的芳基基团不同，导致每个聚酰亚胺分子的最大吸收波长值间存在差异.

虽然聚酰亚胺4a-PMDA在结构上只比4b-PMDA少了一个对甲基基团，但是相较于4a-PMDA的最大吸收波长值308 nm，4b-PMDA的为311 nm，波长红移，说明4b-PMDA含有对-CH3基团中C-H键的电子与整个分子中的π电子重叠，产生超共轭效应，使得π电子的离域空间增加，降低了分子的π*轨道能量，导致UV光谱发生红移．相较于4a-PMDA的UV光谱，3-PMDA最大吸收波长红移2 nm，说明-Br连接在共轭体系上后，形成了p-π共轭效应，使π电子的离域范围增大，导致光谱发生红移[5].

4c-PMDA和4d-PMDA的最大吸收波长值分别为298，296 nm，波长蓝移，说明4c-PMDA中的邻-CH3基团和4d-PMDA中的两个-OCH3基团，增加了分子间的空间位阻效应，减弱了分子的刚性和平面性，使得分子中的π电子离域性减弱，提升了分子的π*轨道能量，导致UV光谱发生蓝移.

3 小结

综上所述，本研究合成了5种具有均苯四甲酸二酐部分的聚酰亚胺，由于Suzuki偶联反应引入的芳基基团电荷特性不同，不仅导致聚酰亚胺分子中存在各向异性效应，而且扰乱了分子的共轭体系，致使聚酰亚胺特征峰在核磁氢谱中的化学位移存在差异，以及紫外-可见光谱图谱发生红移或蓝移．此外，由于聚酰亚胺的取代基不同，还可能会影响聚酰亚胺薄膜的吸水性、热稳定性能和透明性等性质，对于该问题我们将在后续的工作中继续深入研究．