姚庆达，黄鑫婷，周华龙，梁永贤，许春树，孙辉永

（1.福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建 晋江 362271；2.兴业皮革科技股份有限公司 国家企业技术中心，福建 晋江 362261；3. 维正知识产权科技有限公司，广东 深圳 518000；4. 晋江市质量计量检测所，福建 晋江 362200）

0 引 言

制革行业是一个传承了数千年的传统行业，早在石器时代便有人类使用树皮（栲胶）、发酵牛奶（醛）等天然高分子材料鞣制兽皮[1]。随着科技的进步和生活水平的不断提高，制革行业也从家庭小作坊式逐渐向集中型大企业转变，这种转变也使得制革工艺的规范化、标准化程度越来越高。将原料皮加工为成品革的过程被大致分为三段，即原料皮加工至蓝湿革、蓝湿革加工至坯革、坯革加工至成品革，三大段中又包括浸水、浸灰、脱灰等数十道工序，涉及化学品数百种[2]。复杂的加工过程使得皮革的性能并不是由单一某道工序所决定，而是由多道工序共同作用的结果。而在单一某道工序中，所使用的化学品也极多，例如，在复鞣填充工序中，使用的材料包括矿物鞣剂、树脂鞣剂、芳香族鞣剂、天然栲胶、蛋白填料、加脂剂等，以矿物鞣剂为例，在复鞣填充工序中便可同时使用铬鞣剂、锆铝鞣剂、铝鞣剂等，即便是铬鞣剂，不同类型的铬鞣剂对皮革的性能也有着不同的影响[3-5]。同时，不同的材料之间还存在较强的相互作用，如若将矿物鞣剂与树脂鞣剂共混使用，极易产生不溶性沉淀而影响使用性能[6]。在皮胶原纤维间结合、沉积的材料也存在氢键、共价键、配位键、离子键等相互作用，通过改变皮胶原纤维的状态影响着皮革的性能[7]。目前，分析材料对皮革性能的影响主要是通过单因素实验和正交实验[8-10]。但是对于皮革加工制造而言，对每个因素不同水平的相互搭配进行全面实验的话，几乎不可能。以5 因素4 水平为例，全面实验需要进行54次（625 次）实验，对复鞣填充工序而言，所使用的材料通常超过20 种，即因素超过20 项，如果再考虑水平的话，实验量会非常巨大。全面实验分析将消耗大量的人力、物力和时间，而且如此庞大的工作量还导致实验过程中的误差不断叠加，对实验结果的准确性也有极大影响[11]。正交实验可以大幅度减少单因素全实验所需的实验次数，5 因素4 水平的正交实验只需16 次实验便可得出基本结论。但是当正交实验的评价标准为多个时，对最优组合的选择便出现一定的局限。且通过统计学计算算数平均值的方法难以解释各因素之间的影响，从而会影响对最优组合的判断[12]。本文通过正交实验设计几种制革用复鞣填充材料在制革中的应用实验，以柔软度和撕裂力为评价指标，而后将实验数据使用BP 神经网络模型拟合，并在模型中进行全面实验模拟，选出最佳的数个组合，再与实际数据对比，验证模型的准确度。

1 试 验

1.1 试验材料

角蛋白/氨基树脂复合材料（K&DL）：自制，由80%角蛋白（固含量25%）和20%氨基树脂（三聚氰胺树脂DL，泰州市丽革生物新材料有限公司）制得；甲酸：工业级，濮阳县瑞德化工有限公司；分散单宁JM：工业级，浙江盛汇化工有限公司；栲胶ME：工业级，金丰皮革化工公司；聚丙烯酸树脂AR：工业级，朗盛化工有限公司；合成鞣剂OS：工业级，朗盛化工有限公司；亚硫酸化加脂剂BA：工业级，司马化工；磷脂加脂剂OSL：工业级，德国汤普勒化工染料（嘉兴）有限公司；合成加脂剂BSFR：工业级，SCHILL&SEILACHER 公司；蓝湿革：兴业皮革科技股份有限公司。

精密电子天平：KD-2100TEC，福州科迪电子技术有限公司；二联对比试验转鼓：GSD-60，江苏无锡市新达轻工机械有限公司；拉力试验机：GT-TCS-2000，高铁检测仪器有限公司；柔软仪：GT-303，高铁检测仪器有限公司。

1.2 试验方法

见表1。

表1 湿态染整工艺流程Tab.1 Process of filling and fatliquoring

1.3 数据分析

1.3.1 柔软度

参照GB/T 39371-2020《皮革物理和机械试验柔软度的测定》。

1.3.2 撕裂力

参照QB/T 2711-2018《皮革物理和机械试验撕裂力的测定：双边撕裂》。

1.3.3 B P 神经网络模型的构建

对皮革复鞣填充工序的柔软度和撕裂力评价指标采用3 层神经网络模型进行构建（图1），其中输入层的输入参数为丙烯酸树脂用量、栲胶用量、角蛋白/氨基树脂复合材料用量和合成鞣剂用量，输出层的输出参数为柔软度和撕裂力。中间层的节点数量是优化不同节点数量的相对均方误差所得。

图1 神经网络结构图Fig.1 Structure of the neural network

2 结果与讨论

2.1 柔软度

以丙烯酸树脂用量、栲胶用量、角蛋白/氨基树脂用量和合成鞣剂用量为变化因素，设计正交试验，因素水平表见表2。以柔软度为评价指标，对正交试验进行分析（表3）。将实测数据输入SPSS 统计软件中，使用神经网络模型对数据进行拟合，不同节点数的均方误差和相关性如图2 所示。

图2 中间层节点数与均方误差和相关性的关系图Fig.2 Relationship of the mean square error and correlation on nodes number in middle layer

表2 复鞣填充正交试验因素水平表Tab.2 The factors and levels of orthogonal experiment of filling

表3 复鞣填充正交试验结果Tab.3 The result of orthogonal experiment of filling

均方误差M S E 和相关性R2是常用于评价模型的指标，二者并无直接关系。均方误差越大，说明神经网络模型仿真性越差[13]。从图2 中可以发现，当中间层节点数为8 时，模型的仿真效果最好，此时均方误差为0.113，模型的参数如表4 所示（可将模型参数导入Matlab 中进行拟合，并对模型进行训练，可对其进行高效优化与预测），模型对正交实验数据的模拟结果如表3 所示，从表3 中可以发现，模型拟合程度较好。为了更好地评估神经网络模型的性能，对神经网络预测值和实验值进行线性拟合，拟合结果如图3 所示，线性拟合的相关性R2为0.979，说明模型对已有数据的拟合情况较好[14]。均方误差和相关性系数的结果表明神经网络模型可实现复鞣填充工序中丙烯酸树脂等化学品对柔软度性能影响的模拟。柔软度的残差图如图4 所示，残差的计算方法为实测值减去预测值，从图中可以发现残差分布较为均匀，也从侧面说明了数据拟合情况较好。

图3 柔软度实验数据与模型预测的相关性Fig.3 Correlations between experimental dates and modelpredictions of softness

图4 柔软度残差图Fig.4 Softness residual plot

表4 参数估算值Tab.4 Parameter estimates

神经网络对柔软度的高性能模拟归因于神经网络能捕捉互相影响的复杂系统中变量之间存在的非线性关系[15]。而设计正交实验时，更多的时候默认系统中组分之间的影响较弱[16]。根据正交设计方差计算显著性和神经网络权值矩阵估算输入变量重要性，结果如表5 所示。从表5 中可以发现，正交设计认为各因素的显著性为丙烯酸树脂＞角蛋白/氨基树值＞栲胶＞合成鞣剂，其中丙烯酸树脂和角蛋白/氨基树脂的显著性＜0.05，具有统计学意义。神经网络模型则认为四项的重要性为角蛋白/氨基树脂＞丙烯酸树脂＞栲胶＞合成鞣剂，四个因素的权重相差不大，前三项权重均≈25%。因此如果仅从正交设计的角度考虑最优解，认为四个组分的相互影响较弱，因此按照权重顺序对工艺进行优化。而神经网络模型则可以对正交实验结果学习后，对全面实验进行拟合，从而选择较优解[17]。

表5 自变量重要性Tab.5 Independent variable importances

2.2 撕裂力

以丙烯酸树脂用量、栲胶用量、角蛋白/氨基树脂用量和合成鞣剂用量为变化因素，设计正交试验，因素水平表见表2。以撕裂力为评价指标，对正交试验进行分析（表6）。将实测数据输入SPSS 统计软件中，使用神经网络模型对数据进行拟合，不同节点数的均方误差和相关性如图5 所示。

从图5 中可以发现，当中间层节点数为6 时，均方误差为0.279，而当中间层节点数为10 时，均方误差最小，为0.261。但是当中间层节点数为10 时，数据拟合的相关性系数仅为0.898，远低于中间层节点为6 时的0.955。且中间层节点数越多，系统拟合所需的时间也会越长。在均方误差相差不大的前提下，选择相关性系数更大的作为最优拟合方案，此时的参数估算值如表7 所示。根据该拟合模型，对正交实验进行拟合，拟合结果和偏差如表6 所示，大部分数值的偏差均小于2%，说明拟合结果较为准确。而从撕裂力实验数据和拟合数据的相关性上看（图6），实验数据和拟合数据具有较强的线性关系。从残差的分布上看，残差的分布较为均匀，也证明了拟合情况较为合适。

图6 撕裂力实验数据与模型预测的相关性Fig.6 Correlations between experimental dates and modelpredictions of tear resistance

图5 中间层节点数与均方误差和相关性的关系图Fig.5 Relationship of the mean square error and correlation on nodes number in middle layer

表6 复鞣填充正交试验结果Tab.6 The result of orthogonal experiment of filling

表7 参数估算值Tab.7 Parameter estimates

表8 为基于正交设计和神经网络模型的权重，与柔软度不同的是，从显著性来看，正交分析认为四个因素对撕裂力的影响较弱，显著性均＞0.05，统计学意义较差。而从神经网络权重上看，栲胶和合成鞣剂对撕裂力的影响较大，丙烯酸树脂和角蛋白/氨基树脂复合材料对撕裂力的影响较小。

表8 自变量重要性Tab.8 Independent variable importances

2.3 预测

图7 撕裂力残差图Fig.7 Tear resistance residual plot

根据2.1 和2.2 的分析结果，从正交实验的角度上看，柔软度的最优组合是丙烯酸树脂用量4%，栲胶用量2%，角蛋白/氨基树脂用量3%，合成鞣剂用量6%（组合1）；撕裂力的最优组合则分别是4%、4%、12%和8%（组合2），但是根据正交实验，难以得到兼具较好的柔软度和撕裂力的实验结果。使用神经网络模型对256 组（4× 4× 4× 4）全面实验进行拟合，寻找到了两组结果较优的拟合数据，四种材料的用量分别为8%、2%、3%、8%（组合3）和8%、2%、6%、8%（组合4）。以上4 组实验的神经网络拟合数据和实际测试数据如表9 所示。

表9 神经网络拟合数据和实际测试数据Tab.9 Neural network fitting data and actual test data

从表9 中可以发现，正交实验所得出的最优解在神经网络模型中的数据并不是最完美的，组3 和组4 的拟合性能明显较组1 和组2 更优，但在实际测试中，组3 的性能更优。神经网络模型对4 个组合都做到了较为精准的预测，偏差均小于5%。

3 总 结

以柔软度和撕裂力为评价指标，通过正交实验设计分析不同填料在制革复鞣填充中的应用实验，并将实验结果使用神经网络模型进行拟合，得出以下结论：

(1)柔软度：神经网络模型中中间层节点数为8时，拟合程度较高，此时均方误差最小，线性拟合相关系数最大，分别为0.113 和0.979，正交设计和神经网络模型所得的各因素重要性和权重结果不同。

(2)撕裂力：神经网络模型中中间层节点数为6时，对正交设计的数据拟合较好，此时均方误差为0.279，线性拟合相关系数最大，为0.955，神经网络模型认为栲胶和合成鞣剂是影响撕裂力的主要因素。

(3)通过对神经网络的研究表明神经网络模型可有效模拟制革复鞣填充实验，并可通过全面试验挑选最优解，偏差≤5%。