王季康 李华 彭宇飞 李晓燕 张新宇

1) (内蒙古工业大学电力学院,呼和浩特 010080)

2) (内蒙古工业大学能源与动力工程学院,呼和浩特 010051)

目前对质子交换燃料电池动态性能的研究多针对于运行参数对系统的影响,未涉及多时间尺度下电池的动态特性和相应多时间尺度模型的研究.为探明质子交换膜燃料电池动态变化时系统内各因素在不同时间尺度下对输出性能的影响效力,利用质量扩散方程及理想气体状态方程求得氧气和氢气有效分压,根据能量守恒定律、热力学定律、电化学反应方程建立动态模型.通过设置载荷突变(大、中、小时间尺度动态时长分别为0.6 s,165 s,16 min)研究负载电流突变时电压立即突变的机理,从作用于动态性能时长的时间常数着手,控制变量分析双层电荷层效应的电容C、燃料氧化剂的延迟时间常数τe、热力学特性(温度T)对动态性能的影响(变量初值为C=4 F,τe=80 s,T=307.7 K),明确其在不同时间尺度下的作用强度,借助Matlab/Simulink 平台仿真呈现研究结果并验证所建模型的正确性和有效性.仿真结果表明:负载突变时电压突变是由于开路电压和欧姆极化电阻的作用且欧姆电阻占主导(欧姆过电压变化值2 V,开路电压变化0.05 V),小时间尺度(ms)下C 对动态性能起主导作用,中时间尺度(s)下τe 对动态特性影响较大,大时间尺度(102—103 s)下T 的作用较强,并据此推导出了电池的多时间尺度模型.本研究为后续电池能量管理、评价动态性能、精准控制提供参考依据及理论支撑.

1 引言

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)的动态响应特性是燃料电池的重要指标,变工况是工程常见的情形[1],动态特性的优劣影响着电池输出性能[2].动态过程会涉及不同时间尺度的波动(动态过程的长短)和参数与性能变化的关系.在时间层面上,关于PEMFC的相关参数对性能突变的贡献度的研究较少,文献[3]研究了瞬态变化时,响应时间与电压降低率的关系,结果表明随着电压下降率的减小,电流超调峰值也随之降低,响应时间缩短;明确了电流超调和欠调是因电压变化程度不及比氧浓度的变化,但该研究仅关注于瞬态时内外部参数与响应时间快慢的关系,未考虑时间尺度细化时系统参数对性能的影响.Hung 等[4]报道电压负载越大,电流超调或欠调现象越明显,且探明了在瞬态时带挡板的Z 型流场的瞬态响应时间比Z 型流场要长,但研究侧重于不同类型流场在瞬态时的响应时间,实际工程中流场的设计是设定成型的,未能考虑既定结构下的一些可变参数(例如:燃料的延迟)在不同时间尺度对动态性能的影响度.Ceraolo等[5]基于Simulink 软件开发了简化的一维瞬态PEMFC模型,以模拟电池电压在时间尺度上对负载变化的瞬态行为,却未能考虑适应多尺度的模型.Yan 等[6]设计了二维动态模型,分析发现沟道宽度系数、孔隙率的增大会缩短瞬态响应时间.Chugh 等[7]通过实验发现PEMFC 性能与工作温度、压力和反应物湿度呈正相关,却未涉及时间尺度的动态研究.另外也有学者专注于操作参数变化对动态性能的影响.例如,皇甫宜耿等[8]通过建立PEMFC 动态模型分析了负载突变情况下输出电压动态特性,将经验模型的仿真结果和实验数据比较具有较高吻合度.肖燕等[9]建立集总参数模型研究了启停过程中电池温度对电池的动态性能的影响,得出温度响应速度可以改善电池动态性能.刘鹏程等[10]对PEMFC 电堆动态工况下的输出特性进行实验研究,结果表明动态过程中电流上升时的电压最大下冲值较下降时的大.Hennin 等[11]对114 kW 燃料电池电堆动态响应进行了测试,结果显示电堆峰值效率66%,峰值效率为63.7%.李威尔等[12]通过动态模型分析出温度、气体压强会对动态性能有积极影响,膜含水量则对其有负面影响.文献[8−12]的研究普遍忽略了系统动态过程中系统参量在多时间尺度下对输出性能的变化的影响力,但所用控制变量的研究方法,在动态性能的研究上是值得借鉴的.理论上讲,PEMFC 系统内涉及多个变量,因其外部操作、内部化学反应动态的不同,含有多种时间常数.往往慢变量刚开始时,快变量已趋于结束.动态变化时,盲目调节参数,势必不会得到良好的期望输出值.建立多尺度模型利于量化不同运行工况下设备运行特性,明确动态变化时系统内各因素在不同时间尺度的作用效力有助于改良系统动态性能,方便在不同时间量级下控制,然而这方面研究却是相对匮乏的,无法对燃料电池系统分时进行分析.因此,洞悉PEMFC 多时间尺度下动态特性和建立其多时间尺度模型显得尤为重要.

本文介绍了PEMFC 的发电机理,根据电化学方程、质量守恒定律、热力学定律建立PEMFC 动态模型,且在电压的构成层面上来研究负载电流变化时是何原因使得电压突变.从涉及动态特性作用时长的时间常数入手,分析双电层效应的电容值、燃料及氧化剂延迟和热力学性质(温度)在负载动态变化时对输出性能的影响,在各时间尺度下对比研究上述因素的作用强度以确定其在不同时间尺度下的影响度,研究PEMFC 多尺度下的动态特性,依据分析的结论建立电池的多时间尺度模型,最后通过Matlab/Simulink 仿真软件验证所建模型的正确性及有效性.

2 质子交换膜燃料电池介绍

质子交换膜燃料电池是将化学能转化为电能的装置(通过化学反应)[13],转化过程不经热机过程,无受卡诺循环效率限制[14].电池内部结构布局紧凑,由极板、气体扩散层、催化剂层、质子交换膜组成,图1 展示了电池结构,它以氢气为燃料,空气或氧气做氧化剂,用改性处理后的金属做双极板,氢气经气体流道过气体扩散层、催化剂层,催化剂将氢气氧化成氢离子和电子,氢离子透过交换膜至阴极,电子则从外电路传至阴极,阴极上是氧气到达催化剂层时发生还原反应,与氢离子及电子生成水[15].反应方程(1)描述了以上行为:

图1 PEMFC 结构Fig.1.PEMFC structure.

3 动态模型

为简化分析,方便建模,参考文献[16,17]进行如下假设,且文献[16,17]已经通过实验证实假设合理:

1)电池内部,气体分布与流动是一维的,且均匀分布,气体流道内压力恒定;

2)以加湿氢气做燃料;

3)加湿空气做氧化剂;

4)反应气体均为理想气体;

5)阳极侧,有效蒸气压为50%的饱和蒸气压;

6)阴极侧,100%有效蒸气压;

7)电池工作于100 ℃以下,反应产物为液相;

8)忽略电堆内部温度差异;

9)各单电池性能统一,电堆输出电压为各单电池之和.

3.1 电压模型

理想情况下电池输出电压约为1.229 V,称之为可逆电压,实际中受温度、压强等影响,电压低于可逆电压.考虑温度及压强影响,得到能斯特电势:

式中Tfc为电堆温度;R为气体常数;PH2为阳极的氢气界面有效分压;PO2为阴极的氧气界面有效分压;E0,cell为参考电位[17],

实际动态运行过程中,燃料和氧化剂会存在延迟,考虑此部分得到开路电压:

式中,Ed,cell为燃料和氧化剂延迟效应造成的电压降[17],

其中,λe为常数(Ω),⊗为卷积符号,τe为总流量延迟(s).

由极化曲线知,正常状态下燃料电池存在活化极化、欧姆极化、浓度差极化,极化现象使得输出电压低于开路电压,输出电压关系如下:

式中,Uact,UOhm,Uconc分别表示活化极化电压、欧姆极化电压、浓度差极化电压.

电堆由N个单电池串联而成,输出电压为

(6)式中活化极化电压,可由Tafel 方程描述:

由(8)式看出,活化极化是与温度和电流有关的量,受其影响,其中Vact1是仅受温度影响的压降,Vact2则是两者都有影响.

活化极化等效电阻服从欧姆定律,关系式为

欧姆极化压降是由膜的等效阻抗及阻碍氢离子透过交换膜的阻抗引起:

其中,ROhm0为欧姆电阻的常数部分;KRI是经验参数(Ω/A),与电流有关;KRT为经验参数(Ω/K),与温度有关.

电池反应时反应物不断消耗,浓度梯度形成,有浓度极化产生,传质受到限制引起电位改变,浓度差极化电压为[18]

式中,C0为输入流道中的反应物浓度,Ci为气体扩散层及催化剂层表面的反应物浓度.

由Fick 定律及Faraday 定律,(11)式可以改写为

式中,Imax为最大电流限制.浓度差极化等效电阻Rconc遵循欧姆定律,可据此算得.

燃料电池中,两电极被电解质分离,电极与电解质间存在极性相反的电荷,类似电容特性可储存电能,即“双电层电容效应”,可等效为一个电容并联一电阻(见图2).

图2 PEMFC 等效电路Fig.2.PEMFC equivalent circuit.

由电容公式C=(εA)/l可知,当介电常数一定时,由于燃料电池的多孔电极结构,电解质与极板的有效面积A很大(cm2),电解质和电极距离l很小(毫米级甚至更小),因此电容值非常大(mF—F).分析图2,电容电压表达式为

双电层电容效应的时间常数为τ=(Ract+Rconc)C,它与活化极化电阻及浓度差极化电阻有关.

3.2 气体流道模型

对于阴极、阳极气体流道内的传输,理想气体混合物中某气体分压与总压之比等于各自摩尔分数之比,结合假设4)算得氢气有效分压为

依据假设4)计算氧气有效分压:

这里,Xi为物质i的摩尔分数,上标ch 说明是在流道中,Di,j为i-j的有效二元扩散率(m2/s),lc为阴极通道与催化剂的距离(m).

3.3 热量守恒

电池内部热力学平衡满足如下关系式:

电池输出电功率为

热量损耗为空气对流损耗:

式中,hcell为对流换热系数(W/(m2·K));Troom为环境温度,即室温(K).

稳态时,电池工作于恒温,净热能为零.暂态(瞬态)时,净热能与比热容有关:

式中,Mfc为电堆质量,Cfc为电堆比热容.

3.4 模型建立

根据(2)式—(20)式,在Matlab/Simulink 中建立PEMFC 动态模型,见图3 和图4.

图3 PEMFC 动态模型框图Fig.3.PEMFC dynamic model block diagram.

图4 PEMFC 电压子模型Fig.4.PEMFC voltage sub-model.

用文献[17]的参数对模型进行仿真,且当前燃料电池系统的运行条件及基础参数与文献[17]中的相同,参数见表1,运行结果见图5.与文献[17]比较,P-I和U-I曲线高度吻合,所建模型正确无误.

图5 PEMFC 模型U-I 及P-I 曲线Fig.5.PEMFC model U-I and P-I curves.

表1 仿真参数值Table 1.Simulation parameter values.

4 动态特性多尺度分析

跨层次和跨时间现象及多尺度耦合是复杂系统的重要问题.PEMFC 是非线性、强耦合、多输出的复杂系统[19].关系动态特性变化速率的因素之一是系统的时间常数,系统内涉及双电层电容效应时间常数、燃料氧化剂延迟时间常数等,不同时间常数将影响各时段的动态响应,另外热力学性质变化也会对动态性能产生影响.输入扰动时,输出性能受到输入摄动影响,图6 表明了当输出电流阶跃变化时的输出电压情况,当负载变化时,入口流量、阳极气体压力、阴极气体压力恒定,在此前提下,电流的阶跃变化导致了电压的变化.显然,600—600.6 s 期间电流阶跃变化时,输出电压的变化瞬间有一定的坡度,带有柔性并非立即变化,这是由于双层电容效应,电容储存了部分能量,产生相反态势的阻碍;而电压的骤变主要是欧姆压降引起(变化值约为2 V),开路电压虽立即变化却效力有限(变化值约为0.05 V).图6 中浓度差过电压和活化过电压(即电容电压)变化时显得“迟钝”,侧面说明了电容时间常数与活化电阻及浓度差电阻有关,它们由电池内部化学反应导致,欧姆压降则是粒子穿越过程所受的阻碍.

图6 负载阶跃变化时各输出电压波形Fig.6.Each output voltage waveform when the load step changes.

4.1 小时间尺度动态特性

设定如图7 所示的小时间尺度(ms)下负载阶跃变化,在双层电容C=4 F,初始温度T=307.7 K,燃料氧化剂延迟τe=80 s 条件下,600.1 s 时电流由7 A 升至12.5 A,600.2 s 时由12.5 A 增至15 A,600.35 s 时降至12 A 持续0.11 s 时间后稳定在6 A,波动时长60 ms.电压因双层电荷作用使曲线呈轻微弧形变化,功率与负载变化一致表明该模型能快速响应负载变化.

在上述时间区域内分别讨论双层电容效应的电容值C、燃料及氧化剂延迟时间常数τe、初始温度Tinital的作用效力.以控制变量法研究各自特性,各参量初始假定值如前所述,研究单变量时其余保持恒定.由图8 可知,电容值的细微变化使得输出电压特性改变,C是主导此时间内的输出特性主要因素,C=0.5,1.6 和4 F 时对应输出电压依次升高,大电容存储能量更多,电压变化时所受阻碍也较大,双层电容效应的时间常数很小,小时间尺度下,温度、燃料及氧化剂延迟时间常数两因素作用不及电容.升高温度催化剂活性增强,气体扩散系数及传质增加[20],化学键断裂和形成加快,输出电压增加,在此电压曲线整体抬升,相对而言不足以使动态性能细微变更.燃料和氧化剂存在延迟,时间级处于毫秒时(60 ms),延迟时间常数分别取50,80,110 s,这3 条输出曲线完全重合.说明此时间不存在延迟,燃料充足不影响输出特性.

图8 小时间尺度下负载阶跃变化时的电压输出波形Fig.8.Voltage output waveform when the load step changes in a small time scale.

4.2 中时间尺度动态特性

图9 在600—820 s 内设置电流波动,t=645 s时电流由7 A 升至12.5 A,持续时间45 s,690 s 时电流从12.5 A 增至15 A,60 s 后由15 A 降至12 A,810 s 时电流保持在6 A.功率跟随负载电流变化,响应速度快,电压、电流改变符合能量关系.采用相同方法研究中时间尺度内初始温度T、燃料及氧化剂延迟时间常数τe、双电层电容效应的电容值C三因素对输出性能的作用,初始值设定见4.1 节.

图9 中时间尺度下负载阶跃变化时的输出波形Fig.9.Output waveform when the load step changes on the medium time scale.

从图10 可知,中时间尺度时电流变化期间,各因素对输出电压的影响力度不一,尤以燃料和氧化剂延迟时间常数τe较甚,电容值C影响微弱可忽略,初始温度变化虽使电压曲线整体抬升,相对来讲,其根本并未影响动态特性(温度改变并不影响曲线形态变化).τe从50 s 以步长30 增至120 s,τe的变化使电压曲线形态改变,它是此时间段内影响的主导因子,这是因为燃料和氧化剂的延迟时间常数恰好作用于此,稍微改变τe便会对输出性能产生影响,延迟时间长燃料和氧化剂供应不平衡,可理解为燃料和氧化剂运输变慢,液态水及氧化剂存在时滞效应,延迟越短输出电压越高.

图10 中时间尺度下负载阶跃变化时的电压输出波形Fig.10.Voltage output waveform when the load step changes on the medium time scale.

4.3 大时间尺度动态特性

研究大时间尺度下(102—103s)的负载变化情况,结果如图11,设定电流在1200 s 时由7 A 变为12.5 A,1800 s 时从12.5 A 变至15 A,2800 s 时由15 A 变化至12 A 后稳定,动态过程共26.66 min(1200—2800 s),初值设定如4.1 节.

图11 大时间尺度下负载阶跃变化时的输出波形Fig.11.Output waveform when the load step changes on a large time scale.

观察大时间尺度下(102—103s)输出电压的波形(图12)可知,双层电容效应和燃料及氧化剂延迟影响效力相比于温度显得微弱(电容效应影响极小,燃料氧化剂延迟次之),其动态过程可忽略,热力学特性(温度T)变化会使电压曲线形态改变,温度将成为波及动态特性的主力军.原因是等效热力学时间常数发挥作用,由于气体动力学原因通常为几分钟或是十几分钟(图12 中变化时间1200—1800 s,10 min;1800—2000 s,16 min),如此长的时间内氧气和液态水的时滞效应也会导致过冲和欠调现象;电池内部质量传输属于微观尺度,从宏观能量角度讲,热能在互有温差的系统间传递,热量传输过程中的过渡反应过程在几分钟或十几分钟左右(即时间常数大小).

图12 大时间尺度下负载阶跃变化时的电压输出波形Fig.12.Voltage output waveform when the load step changes on a large time scale.

5 多时间尺度模型

根据不同时间尺度下的因素主导性,据此修正传统的预测模型,使其简化方便研究.将系统分成多个子系统.中时间尺度时,电容相对于燃料氧化剂的延迟属于快变量,在此期间作用力微小,可认为快变量子系统快速变化且迅速衰减,或是快变量已经结束而慢变量还未启动(图10 可看出).电容的影响可忽略,即认定C保持恒定.中时间尺度下的模型为

式中C=Ci=Cj,表示在中时间尺度内C等于i时刻(中时间尺度内的初时刻)电容值Ci,等于j时刻(中时间尺度结束时刻)的值Cj.其余关系同常规模型.

在十几分钟至数十分钟甚至更长时间(此时段内电容效应和燃料氧化剂延迟效力极低或均可忽略,图12 为16 min 的图形变化),将(5)式中的Ed,cell设为定值,即:

式中t1为大时间尺度的初时刻,t2为大时间尺度变化期的末时刻,并将(21)式中C取值的i,j时刻定义扩展至与t1,t2等同的意义,就得到了大时间尺度下的简化模型.

小时间尺度下,模型即为(2)式—(20)式推导的模型.

6 结论

1)建立的PEMFC 模型正确有效可用于后续研究,模型动态响应快,功率可快速跟踪负载电流变化.

2)负载电流突然变化时,输出电压突然改变主要是因为欧姆极化电阻的作用,开路电压也会突然改变但数量级较欧姆过电压小,活化/浓度差过电压不能立即改变.

3)初始温度、燃料和氧化剂延迟、双电层效应的电容三者都会对输出电压起作用,仅是作用于不同时间尺度.小时间尺度下电容起主导作用,中时间尺度下以燃料及氧化剂延迟为主,大时间尺度下温度则是主要因素.

4)与现有研究工作相比,研究明确了PEMFC多时间尺度下的动态特性及影响因素,并据此推出了多时间尺度模型,为今后质子交换膜燃料电池动态性能多尺度分析提供参考,对理解系统内在运行规律、优化系统整体设计及保障系统的高效稳定运行具有重要的科学意义和参考价值.

5)模型建立在一些假设基础上考虑不全面.氢燃料电池是氢能经济的关键一环,减少运氢成本、普及燃料电池应用助力双碳目标早日实现,预计未来氢燃料电池或成为混合发电系统中的子系统且占比较高.