祝裕捷 蒋涛 叶小娟 刘春生

(南京邮电大学电子与光学工程学院,南京 210023)

二维材料由于其在力学、电学以及光学等领域的潜在应用而受到广泛关注.基于第一性原理计算,通过有序地排列SiH3SGeH3 的Si-S-Ge 骨架,设计了一种全新的二维材料SiGeS.单层SiGeS 具有良好的能量、动力学以及热力学稳定性.SiGeS 具有非常罕见的负泊松比.此外,单层SiGeS 是间接带隙半导体,其带隙值为1.95 eV.在应变的作用下,SiGeS 可转变为带隙范围为1.32—1.58 eV 的直接带隙半导体,可被应用在光学或半导体领域.同时,本征SiGeS 拥有优异光吸收能力,其最高光吸收系数可达约105 cm–1,吸收范围主要在可见光到紫外波段.在应变下,光吸收范围可覆盖到整个红外波段.这些有趣的性质使得SiGeS 成为一种多功能材料,有望被用于纳米电子、纳米力学以及纳米光学等领域.

1 引言

自石墨烯[1]被成功制备以来,二维材料受到了广泛关注,其中包括与石墨烯同族的其他二维狄拉克半金属(硅烯、锗烯和锡烯)[2−4]、III-V 族化合物(h-BN、AlN 和GaN)[5−7]、二维过渡金属碳化物和碳氮化物(MXenes)[8]、碳氮化合物(C2N、g-C3N4和g-C6N6)[9−11]、过渡金属二硫化物(transition metal dichalcogenides,TMDCs)[12]、III 族单硫化物(BS、BSe、GaS 和GaSe)[13,14]以及黑磷烯(black phosphorene,BP)[15]等.其中二维狄拉克半金属具有无质量的狄拉克费米子和高电导率,h-BN 为良好的绝缘材料,碳氮化合物和III 族单硫化物适合用于光催化领域,MXenes 拥有良好的导电性,TMDCs拥有合适的带隙以及良好的捕光性能,BP 拥有合适的带隙以及罕见的负泊松比[16].这些有趣的性质使得二维材料在电子、光学、机械等领域具有广阔的应用前景.然而,这些材料的缺点也极大限制它们在电子设备中的实际应用,例如二维狄拉克半金属和MXenes 为零带隙;h-BN 带隙过大呈绝缘体特性;而AlN、GaN、碳氮化合物以及III 族单硫化物的带隙值过大,限制了它们对可见光的吸收[11,14,17,18];MoS2的载流子迁移率较低[19];而黑磷烯在空气中易分解[20].因此,有必要探索具有合适带隙、优异光学性质、出色机械性质并具有良好稳定性的二维材料.

由于引入氧、硫原子可以打开二维狄拉克半金属的带隙,并提高结构的稳定性.因此,许多研究试图通过将IV 组元素(C,Si,Ge 及Sn)及氧、硫元素组合设计新型二维材料,例如,δ-CS[21],T3X(T=C,Si,Ge,Sn;X=O,S,Se,Te)[22]以及二维二氧化硅[23].这些材料具有多样化的能带结构,从直接带隙半导体到宽禁带绝缘体.除电子性质外,δ-CS 和二维二氧化硅还体现出有趣的拉胀现象.然而,由于缺少合适的分子前驱体或层状三维材料,在实验室中制备这些材料依然面临着很多挑战.

化学气相沉积是通过选用合适的前驱体和衬底,在可控的环境下通过高温促进前驱体在衬底上发生反应形成新材料[24].近年来,许多实验方面的研究通过这种自下而上方式成功将分子前驱体延展为完整一维和二维材料,其中包括通过使用乙烯或苯环作为分子前驱体制备石墨烯[25,26],通过苯衍生物合成碳纳米管[27]和纳米带[28,29],其他二维材料同样也能够通过这种方法制备,例如h-BN[30]、三元化合物h-BCN[31]以及TMDCs(MoS2[32,33]和WSe2[34]).因此选择合适的分子前驱体能够为预测和制备新型二维材料提供新的方向.受此启发,本文选用已被成功制备的SiH3SGeH3分子[35],通过有序排列其骨架,成功设计了一种新型的二维材料—单层SiGeS.基于第一性原理计算,系统研究了其几何结构、稳定性、电学性质、力学性质以及光学性质.结果表明,单层SiGeS 具有良好的稳定性.该材料为间接带隙半导体,带隙值为1.95 eV,且在可见光到紫外光范围内都有不错的光吸收系数.此外,SiGeS 表现出优异的机械性质,其在面内方向呈现出负泊松比.施加应变可以改变SiGeS 的能带结构,在施加沿x轴和双轴拉伸应变下,SiGeS会发生间接带隙向直接带隙的转变,并降低带隙值至约1.5 eV,光吸收范围也将扩展到红外波段.

2 计算条件和方法

所有计算均采用Material Studio 软件的CA STEP[36]模块中的密度泛函理论(DFT),交换关联采用广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[37]泛函处理.采用Tkatchenko-Scheffler[38]方法描述层间范德瓦耳斯相互作用.选用模守恒赝势(norm-conserving pseudopotentials)[39]描述电子-离子间相互作用,并设置平面波截断能为1330 eV.真空层厚度设置为30 Å以避免层间相互作用.第一布里渊区由密度为2π × 0.01 Å–1的k网格点进行采样.能量收敛精度及力收敛精度分别为1 × 10–7eV/atom 和5 × 10–3eV/Å.由于PBE 泛函会低估带隙值,故使用Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)[40]杂化泛函准确计算了能带结构及光吸收系数.声子谱的计算采用了线性响应(linear response)[41]方法.对6 × 6 × 1 的超胞进行了第一性原理分子动力学模拟(abinitiomolecular dynamics,AIMD),模拟时长 为10 ps,步 长为1.0 fs,通 过Nosé-Hoover 方法控制模拟过程中的温度变化[42,43].

3 结果与讨论

3.1 结构与稳定性

基于SiH3SGeH3的Si-S-Ge 骨架(见图1(a)),设计了一种新型二维材料SiGeS.SiGeS 的对称结构为单斜晶系,空间群为P21,其优化收敛后结构如图1(b)所示.SiGeS 的晶格常数为a=5.48 Å,b=3.98 Å,其原胞内拥有两个Si 原子、两个Ge 原子以及两个S 原子,其中S 原子一侧与Si 原子相连,另一侧与Ge 原子相连.为验证SiGeS 的能量稳定性,通过公式计算了其结合能,其中ESi,EGe,ES以及Etotal分别表示单个Si 原子、单个Ge 原子、单个S 原子和SiGeS 原胞的总能量;x,y,z分别表示原胞内Si 原子、Ge 原子、S 原子的数量.SiGeS 的结合能为5.02 eV/atom,该值高于硅烯(3.98 eV/atom)和锗烯(3.26 eV/atom)[44]的结合能,意味着SiGeS成键有很强的稳定性.除计算结合能外,还通过计算声子谱以及AIMD 模拟来分别验证SiGeS 的动力学和热力学稳定性.其声子谱如图1(c)所示,从中可得该声子谱内无虚频,意味着SiGeS 为动力学稳定.此外,光学支的最高频率约为510 cm–1,要高于MoS2(473 cm–1)[45]和BP(450 cm–1)[46]的最高频率,表明Si-S,Ge-S 和Si-Ge 为非常稳定的共价连接.图1(d)为SiGeS 体系在温度为1000 K的AIMD 模拟中总能变化和最终结构快照,可以看出总能始终在一段非常狭窄的范围内波动,且最终结构无断键或重构,这表明SiGeS 在1000 K 条件下为热力学稳定.因此认为SiGeS 具有非常优异的能量稳定性、动力学稳定性以及热力学稳定性,非常有望能够在实验中被成功制备.

图1 (a) SiH3SGeH3 分子的结构;(b) 优化后SiGeS 结构的俯视图和侧视图,其中虚线矩形框代表其原胞;(c) SiGeS 的声子谱;(d) 1000 K 下SiGeS 的总能量变化和10 ps 后的结构快照Fig.1.(a) Structure of SiH3SGeH3 molecule;(b) top and side views of the optimized structure of SiGeS,where the dashed rectangle represents the unit cell;(c) phono spectrum of SiGeS;(d) total energy evolution of SiGeS at 1000 K and the snapshot of the structure after 10 ps.

3.2 机械性质

接下来研究了SiGeS 的机械性质,SiGeS 的弹性常数为C11=71.66 N/m,C22=50.12 N/m,C12=C21=–2.27 N/m 以及C66=12.33 N/m.方向依赖的杨氏模量Y(θ)和泊松比v(θ)可以通过以下公式求得[47]:

从图2(a)可得,SiGeS 的杨氏模量具有很强的各向异性,当θ=0°时,其杨氏模量达到最大值71.55 N/m,当θ=48.5°时,其杨氏模量达到最小值34.18 N/m,当θ=90°时,其杨氏模量为50.05 N/m.这些数值要远小于石墨烯(340 N/m)[48]的值,但与硅烯(61.70 N/m)和锗烯(44.00 N/m)[49]的数值相当,意味着SiGeS 是良好的柔性材料.

由于SiGeS 的C12为负值,故SiGeS 沿x,y方向及附近区域呈现负泊松比.当θ=0°,其泊松比为–0.045,当θ=90°,其泊松比为–0.031(图2(b)).该值与α-磷烯(–0.027)[16],硼烯 (–0.02及–0.04)[50]和五边形石墨烯(–0.068)[51]的数值相当.由于SiGeS 具有负泊松比,因此被称为拉胀材料,在军工及医药等领域有着十分广阔的应用前景.

图2 SiGeS 的(a)杨氏模量及(b)泊松比Fig.2.(a) Young’s modulus and (b) Poisson’s ratio of SiGeS.

对于普通正泊松比的材料,当给材料施加沿某一方向的单轴拉伸(压缩)应变时,材料在另一方向会同时产生压缩(拉伸)的响应应变.而对于拉胀材料,当给材料施加沿某一方向的单轴拉伸(压缩)应变时,材料则在另一方向上同样会产生拉伸(压缩)的响应应变.以SiGeS 在施加沿x轴拉伸应变的情况为例,其结构变化如图3(a)所示,为了适应x方向的扩张,SiGeS 在z轴褶皱程度将降低,因此材料厚度将减小,而Si-S-Ge 角将增大,此时所有原子将被推向z轴内侧,从而增大Ge2-Si1-Ge2(Si2-Ge1-Si2)角,同时将Si 和Ge 原子推向y方向外侧,最终导致晶格常数b增大,因此SiGeS 的泊松比在面内方向为负,在面外方向为正.此外还研究了SiGeS 在施加–4%—4%范围内的单轴应变下的机械响应(如图3(b)和图3(c)所示).应变定义为η(l −l0)/l0,其中l和l0分别是施加应变和不施加应变时的晶格常数.泊松比可以通过拟合ηrs−v1ηs+来计算,其中ηrs(ηs)表示响应(施加)应变,v1为泊松比;v2和v3为拟合多项式中的系数.当在x方向施加应变ηx时,y方向产生响应应变ηy,该情况下通过拟合所得的v1即为vxy.vyx,vxz,vyz与之类似.通过拟合,求得vxy=–0.051,vyx=–0.032,该结果与通过弹性固体理论获得的结果非常接近.对于面外方向,vxz=0.391,vyz=0.149.

图3 (a) 单层SiGeS 在沿x 轴拉伸应变下的结构变化,其中施加应变与结构变化分别使用蓝色实线箭头及紫色虚线箭头表示;单层SiGeS 在沿(b) x 轴及(c) y 轴应变下的机械响应Fig.3.(a) Structure evolution of monolayer SiGeS under tensile strain along x.The applied strain and the structure evolution are marked by blue solid and purple dashed arrows,respectively;mechanical response of SiGeS under the strain along (b) x and (c) y.

3.3 电子结构

图4(a)所示为SiGeS 的能带结构及部分态密度图(partial density of state,PDOS),SiGeS 为间接带隙半导体,其价带顶(valence band maximum,VBM)落在Γ-X路径上,导带底(conduction band minimum,CBM)落在Y-Γ路径上.通过PBE 计算所得的带隙为1.27 eV,由于PBE 泛函会低估半导体的带隙,故通过HSE06 杂化泛函得到了更准确的能带结构,其带隙为1.95 eV.相较于其他单层IV 族硫化物,该值大于直接带隙半导体Pma2-SiS(1.22 eV)和硫化硅烯(1.01 eV)[52],小于具有间接带隙的GeS (2.34 eV)[53],与类似的IV 族氧化物石墨醚(2.39 eV)[54]和硅醚(1.89 eV)[55]的带隙值十分接近,故SiGeS 非常有望被应用于光伏领域.

图4 SiGeS 的(a)能带结构、PDOS 及(b) ELF 图Fig.4.(a) Electronic structure,PDOS and (b) ELF profile of SiGeS.

PDOS 显示价带主要由S-3p,Si-3p 和Ge-4p贡献,而导带除S-3p,Si-3p 和Ge-4p 外,部分由Si-3s 和Ge-4s 贡献,且在–1.5—5 eV 范围内,S-3p,Si-3p 和Ge-4p 之间有很强的杂化,表明S-Si,S-Ge,和Si-Ge 之间很强的共价特性.通过电子局域函数(electron localization function,ELF)分析了SiGeS的成键特性,从图4(b)可知,所有成键的ELF 值均大于0.75,表明价电子在相邻原子之间共享.

3.4 载流子迁移率

二维材料的载流子迁移率对电子器件的性能有很大的影响.基于有效质量近似和声子有限散射机制计算了SiGeS 的载流子迁移率[56−58].其公式为

其中e,ℏ,kB和T分别为电荷、约化普朗克常数、玻尔兹曼常数和温度(300 K).为沿x(y)方向的载流子有效质量,可通过公式求得,其中E(k)是对应于波矢k的能量.面内刚度Cx(Cy)可通过公式Cx1/S0·∂2E/∂η2求得,其中E为体系总能量,S0为本征原胞的面积,η为施加的单轴应变.形变势常数E1dV/dη,V为CBM 和VBM 在应变η下的偏移.所有计算结果均列在表1 中,通过计算可得SiGeS 沿x方向的电子有效质量为0.87m0,空穴的有效质量为11.12m0;沿y方向的电子有效质量为1.10m0,空穴的有效质量为2.53m0.此外,可得到SiGeS 电子(空穴)的形变势常数为E1x=9.02 eV,E1y=9.80 eV(E1x=0.95 eV,E1y=5.84 eV).SiGeS 在x方向上的面内刚度为89.73 N/m,在y方向上面内刚度为63.09 N/m.最后计算可得SiGeS 的沿x方向的电子迁移率为22.24 cm2/(V·s),空穴迁移率为3.02 cm2/(V·s);沿y方向的电子迁移率为15.41 cm2/(V·s),空穴迁移率为6.38 cm2/(V·s).该数值要高于在实验室中测得的2D NbSe2和MoS2的载流子迁移率(0.5和 3 cm2/(V·s))[19].此外,电子的迁移率为空穴的数倍,因此SiGeS 有利于分离光生电子-空穴对.

表1 SiGeS 的有效质量m*,形变势常数 |E1|,面内刚度C2D 及载流子迁移率µTable 1.Effective mass m*,deformation potential constant |E1|,in-plane stiffness C2D,and carrier mobility µ of SiGeS.

3.5 应力调控

应变调控是调节二维材料电子特性最常用的方法之一.因此,本文研究了如何利用单轴和双轴应变来调节SiGeS 的电子性质.由于PBE 和HSE06计算的带隙变化趋势十分相似,因此此处采用的泛函为PBE.如图5(a)所示,当沿x方向施加单轴应变(ηx)时,带隙单调递减.然而,当在SiGeS 上施加沿y方向的单轴应变(ηy)或双轴应变(ηbi)时,带隙变化呈抛物线性.施加沿y方向的单轴应变或双轴应变时,临界应变η0分别为–2%和–3%.当η≤η0,带隙随η的增大而增大,而当η>η0带隙随η的增大而减小.而在单层InP3[59]、IV 族氮化物及磷化物[60]上施加应变同样能够观察到带隙具有类似变化趋势.例如,对于InP3,其带隙值在沿之字形(zigzag)方向、手扶椅(armchair)方向以及双轴应变下的变化趋势均呈抛物线型,临界应变分别为0%,0%和–1%.而对于GeN 和SnN,当在施加双轴应变时,带隙呈单调递减的趋势,而SiN,SiP,GeP 和SnP 的带隙变化呈抛物线型,其临界应变分别位–1%,–2%,–3%和–3%.此外,SiGeS 的能带结构对双轴拉伸应变以及沿x方向单轴拉伸应变更敏感,在这两种应变下,当应力大小为+3%和+4%时,SiGeS 转变为直接带隙半导体,通过HSE06泛函得到这几种情况下的能带结构如图5(b)所示,此时CBM 和VBM 均落在Γ点,其带隙范围为1.32—1.58 eV,该带隙值使得SiGeS 十分适合被用于光电子设备.

图5 SiGeS 在施加应变时的(a)带隙值及(b)在ηx+3%,ηx+4%,ηbi+3%和ηbi+4%下的能带结构Fig.5.(a) Band gaps of SiGeS under strain;(b) band structures of SiGeS under the strain of ηx+3%,ηx+4%,ηbi+3%,and ηbi+4%.

SiGeS 及在应变下拥有合适的带隙(1—2 eV),与BP 和MoS2相当,非常适合用于光伏和光电领域.为了研究其捕光性能,使用HSE06 泛函计算了SiGeS 及其在+4%沿x单轴和双轴应变下(ηx+4%和ηbi+4%)的面内(ab面)及面外(c轴)吸收光谱.其结果如图6 所示,在紫外光范围内,它们的吸收系数可达到105cm–1,该值与有机钙钛矿太阳能电池[61]的吸收系数相当.此外,SiGeS 在可见光范围(1.62—3.11 eV)内同样拥有非常优异的光吸收性能,尤其是在面内方向,其吸收系数可达到104cm–1.在应力调控下,SiGeS 对光谱的吸收曲线会向红外光方向偏移,该现象被称为红移,该现象与在CdS/C2N 异质结和锡烯[62,63]上施加应变类似,当施加沿x方向的应变时,SiGeS 对整个红外波段都有着不错的吸收系数.

图6 SiGeS 及其在ηx+4%和ηbi+4%下的光吸收系数Fig.6.Absorption coefficients of pristine SiGeS and SiGeS under the strain of ηx+4% and ηbi+4%.

4 结论

本文提出了一种新型的二维材料SiGeS,通过第一性原理计算,研究了单层SiGeS 的结构、稳定性、机械、电子和光学性质.计算结果表明SiGeS具有良好的能量、动力学和热力学稳定性.此外,SiGeS 为拉胀材料,其在面内方向具有非常稀有的负泊松比现象.本征单层SiGeS 为间接带隙半导体,带隙值为1.95 eV,并且在可见光波段有良好的吸收系数.在应力作用下,其能带结构会发生间接带隙向直接带隙的转变,直接带隙值范围为1.32—1.58 eV,同时,在应变下其在红外波段范围内的光吸收能力将被增强,进而提高了其对整个太阳光波段的吸收能力.本工作为纳米器件提供了一种具有广泛应用前景的新型多功能材料.