李双良

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）

活性炭表面拥有较大的表面积与丰富的孔结构，这使其具有较强的吸附效果，但在吸附过程中也有短板，当吸附反应进行一段时间后，活性炭易达到吸附饱和，因此活性炭的再生技术尤为重要。通过化学与物理吸附使活性炭再生，一是成本高，二是即使恢复吸附能力，但吸附能力效率也下降了许多[1-2]。近些年国内外学者利用橘皮[3]、木屑[4]、椰壳[5]以及榴莲壳制成生物活性炭，既节省制备成本，又实现了资源节约。同时还有学者利用果皮制成活性炭，并研究其吸附过程中的动力学拟合效果。例如谢志刚等利用ZnCl2作为活化剂，柑橘皮渣为原料，制备了生物活性炭吸附NH3-N，在进水NH3-N质量浓度为110 mg·L-1情况下，去除率达到了90%以上，具有很好的去除效果[6]。

本实验利用化学活化原理，以玉米秸秆为原料、KHCO3为活化剂制备活性炭，并对含有氮素的废水进行吸附实验，同时进行Lagergren吸附动力学效果的研究，进而分析活性炭通过吸附作用去除废水中氮素能力。结果表明，自制的玉米秸秆活性炭对废水中的氨氮具有良好的吸附去除作用。

1 实验仪器与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：HC-9512 恒温振荡器、马弗炉、722N紫外可见光分光光度计、电热鼓风干燥箱、DO测量计、FBT-9比表面积测量仪、孔径测量仪、水浴锅、电子调温电热套

试剂：碳酸氢钾、盐酸、碘、硫代硫酸钠、重铬酸钾，以上试剂均为分析纯。本实验所用的含氮模拟废水为人工加药配制。

1.2 玉米秸秆活性炭的制备

选取一些圆柱形的玉米秸秆用清水洗干净，切成小块干燥并捣碎，放入坩埚并置于马弗炉中升温至500 ℃炭化4 h，过10目（1.70 mm）筛网即获得玉米秸秆活性炭。

将玉米秸秆浸泡在KHCO3中，搅拌均匀后于110 ℃干燥24 h后，再置于马弗炉中在N2保护下以10 ℃·min-1升温至500 ℃进行炭化活化，冷却至常温，用1 mol·L-1的稀盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水冲洗为中性，干燥，筛选10～18目（0.88～1.70 mm）储存，备用。

1.3 实验方法

向锥形瓶内倒入自制的模拟含氮废水，再加入一定量的活性炭，在磁力搅拌器上进行恒温振荡一定时间，经过滤纸过滤取得上清液，通过紫外分光光度计测量吸光度，并计算吸附量以及去除率。

活性炭吸附量与氨氮去除率的计算方法如式（1）、式（2）所示，其中q为活性炭的吸附量，W为氨氮的去除率。

2 结果分析与讨论

2.1 玉米秸秆活性炭物理表征及性质

2.1.1 SEM电镜表征

玉米秸秆活性炭SEM如图1、图2所示。通过SEM电镜3 k倍下观察到，有效微孔较多，此时比表面积也随之增大。由于秸秆被放入粉碎机研磨，故其活性炭表面应为粗糙并挟细小残渣，但在电镜放大5 k倍下，改性炭表面较为活性光滑，猜测可能是改性试剂HCl与活性炭发生交联。

图1 3k倍数下活性炭表面观测

图2 5k倍数下活性炭表面观测

2.1.2 比表面积测定

通过BET法、X射线小角散射法、液相吸附法测定活性炭的比表面积，经测定本实验自制的玉米秸秆活性炭BET均值为474 m2·g-1，同时测得碘吸附值831.47 mg·g-1，含水率为8.27%，有机质为82.4%。药星星[7]等在通过自制秸秆活性炭去除苯酚废水实验中测得BET值为102.36 m2·g-1，吸附量最高可以达到19 mg·g-1。同时SRINIVASAKANNAN[8]等也是通过活化法自制树皮活性炭，碘吸附值为1 035 mg·g-1，比表面积为1 109 m2·g-1。

2.1.3 孔容积与孔径的测定

通过BJH吸附法、T-Plot法微孔法、H-K（Original）等方法测定活性炭的孔容积以及孔径，可知活性炭具有较大的孔体积，总孔体积达到了0.203 2 mL·g-1，孔径更接近于氨氮分子直径的孔径，且增加了微孔与中孔所占比例，有利于增加活性炭吸附效能。HAYASHI[9]等利用香蕉皮制备的生物活性炭具有较好的吸附能力，孔体积为0.1643 mL·g-1，孔径达到了2.185 4 nm。刘晓红[10]等以氯化锌溶液为活化剂制备核桃皮活性炭。经测定孔径达到了2.438 2 nm。

2.2 等温吸附曲线及动力学分析

在25 ℃条件下，分别向50 mL质量浓度为0、20、40、60、80、100、120 mg·L-1的氨氮溶液中投加0.2 g的玉米秸秆活性炭。投加0.2 g活性炭后，将锥形瓶均放置在磁力搅拌器上，转速200 r·min-1，振荡时间180 min后达到平衡，过滤，分别取上清液稀释至50 mL，用分光光度计测量其吸光度，可以获得吸附平衡时氨氮质量浓度Ce，计算可得到吸附剂的吸附量qe。利用Langmuir 和 Freundlich等温吸附模型对以上数据进行线性拟合分析，公式分别如下。

结合式3、式4及初始质量浓度对玉米秸秆活性炭吸附氨氮的数据，分别代入Langmuir方程和Freundlich方程进行吸附等温线拟合，分别得到Ce-Ce/qe的曲线图（图3所示）和lnqe-lnCe的曲线图（图4所示）。

图3 Langmuir型吸附等温线

图4 Freundlich型吸附等温线

Langmuir及Freundlich吸附等温模型各自参数如表1所示。

由表1可知，Freundlich吸附等温式的R2=0.998大于Langmuir吸附等温式的R2=0.860。这表明Freundlih吸附等温模型能够较好地描述玉米秸秆活性炭对氮素的吸附机理，即活性炭表面是非均匀分布，且结构错综复杂，吸附原理为多层吸附。由Freundlich方程拟合数据可知方程中n大于1，说明自制的活性炭性能适用于吸附氨氮，对氨氮的吸附有较好的效果。

表1 吸附等温模型参数(T=25 ℃)

3 结 论

1）以KHCO3为活化剂采用活化法自制的玉米秸秆活性炭通过物理表征有良好的吸附性能：BET值为474 m2·g-1，碘吸附值为831.47 mg·g-1，总孔体积达到了0.203 2 mL·g-1，平均孔径为1.747 5 nm。

2）对活性炭吸附氨氮过程分别用Langmuir与Freundlich吸附等温模型进行拟合，比较二者的R2，Langmuir与Freundlich的等温吸附模型的R2分别为0.860及0.998，数据表明Freundlich可以更好地描述活性炭吸附氮素的过程，即活性炭表面结构复杂，为非均匀表面，且吸附原理更接近于多层吸附。

3）利用Lagergren准一级与准二级动力学方程对吸附过程进行线性拟合，拟合数据表明，Lagergren准二级动力学方程可以更好的描述活性炭吸附过程，其中R2=0.950，说明玉米秸秆活性炭对氨氮的吸附更倾向于化学吸附，且氮素被吸附后从表面逐渐扩散入内表面。