于云武，肇 晔，李佳琪，赵文慧，徐长伟

(沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168)

水性环氧树脂(EP)涂料是以水为分散介质，具有不燃、无毒、无溶剂挥发等特点[1]。将纳米技术引入到涂料领域是十分有建设性的一种想法[2-10]。Zhou Shuxue等[11]将纳米和微米SiO2与丙烯酸改性的聚氨酯直接共混制备复合涂料，添加纳米SiO2的涂膜的微硬度、耐磨性、耐划伤性都有明显的提高。 D.H.Cambell 等[12]于1998年公布了制备含表面活性微粒的耐刮擦透明涂料的方法。该方法主要是对无机纳米粒子进行表面修饰，使其与粘接剂具有反应活性，固化时与粘接剂以价键相连，形成有机-无机复合纳米网络体系。该发明提供了一种涂层复合物，具有良好的耐刮性。唐毅等[13]利用纳米材料的高比表面能和表面活性，开发了纳米高温耐磨复合涂料。将纳米Al2O3/SiO2与普通粉料混合研磨，然后在制好的粉料中加入水玻璃浆料，在高速剪切力下重新分散形成胶体溶液，制成的纳米材料试样的耐磨性比未添加纳米材料时显著提高。笔者采用纳米SiO2对水性环氧树脂涂料进行改性，利用环氧树脂胶的黏结力，将纳米颗粒紧密黏结，可以显著提高涂层的耐磨性，从而制备出综合性能优异的新型水性环氧树脂涂料。

1 试 验

1.1 试验原料

选用DY-158-50牌水性环氧树脂乳液，其质量分数为60%，其余试验原材料如表1所示。

表1 主要试验原料及试剂Table 1Main raw materials and reagents

1.2 制备涂料

在水性环氧树脂涂料的基础上，添加质量分数为1%、2%、3%、4%、5%的纳米SiO2对涂料进行改性。涂料配合比如表2所示。

表2 涂料配合比Table 2Coating formula

1.3 试验仪器及试样制备

表3 试验仪器Table 3Instruments and equipment

(1)试验操作。将纳米SiO2与乙醇混合，超声震荡30 min，制得纳米SiO2水分散体备用。在烧瓶中加入水性环氧树脂乳液和SBR乳液均匀搅拌30 min后加入制得的纳米SiO2水分散体以及硅烷偶联剂KH560，超声震荡1 h。向烧瓶中加入成膜助剂，流平剂以及1/2所需消泡剂，以400 r/min均匀搅拌30 min。再加入增稠剂，滑石粉以及剩余1/2消泡剂，以400 r/min均匀搅拌30 min制得A组分。水性固化剂为B组分。使用时将A、B两组分均匀混合，即可制得涂料。

(2)试样制备。试验需要制备两种不同的试样。第1种：将制备好的涂料浇筑在自制的哑铃型模具中，待其固化成型后脱模，进行拉伸性能测试。第2种：用丙酮擦拭马口铁片，然后将制得的涂料涂在马口铁片上，待其固化，进行其余的性能测试与表征。

2 性能表征与测试

2.1 傅里叶红外光谱表征

对完全固化的涂层进行红外光谱表征，波数为500～4 000 cm-1，进而分析涂层的化学结构以及环氧树脂的交联程度。

2.2 SEM表征

采用S-4800型扫描电子显微镜对样品的断面部位进行微观形貌分析，判断纳米粒子的分散情况。

2.3 涂层力学性能测试

(1)硬度测试。按国家标准《铅笔法测试漆膜硬度》(GB/T6739—2006)进行测定。通常使用的是中华牌绘图铅笔，铅笔硬度级别为：6B-B、HB、H-6H。

(2)附着力测试。采用十字划格法，采用刀刃间隔为1 mm的多刃刀具，按照国家标准《漆膜的划格试验》(GB/T 9286—1998)进行测定及附着力级别评定。

(3)拉伸性能测试。按照国家标准《塑料拉伸性能的测定》(GB/T 1040.3—2006)中薄膜和薄片拉伸试验的相关规定进行拉伸强度测试，使用 5 型哑铃型拉伸试样，试样厚度为0.5 mm。每组试验制备5个试样。控制试验速度为500 mm/min。

(4)耐冲击性测试。按照国家标准《漆膜耐冲击测定法》(GB/T 1732—1993)，使用QCJ型漆膜冲击器对制备的涂层进行耐冲击强度测试，记录落锤高度。若落锤高度达到50 cm，即为合格。

目前，GLP-1对β细胞的保护作用已经得到证实。其对β细胞的保护作用，主要是在促进β细胞增殖、诱导β细胞再生以及抑制β细胞消亡等方面发挥其作用。GLP-1对β细胞的保护作用机制尚未十分清楚，可能与以下几个方面的因素有关：①GLP-1受体激活后主要通过T细胞核因子或β连锁蛋白所依赖的Wnt信号系统，调节β细胞增殖和胰岛素生成的关键因子，从而刺激β细胞的增殖，促进β细胞的生存；②在体外β细胞系，GLP-1受体的激活能够保护β细胞细胞功能，免受各种损伤因素的影响。此外，有多种证据表明GLP-1可以诱导胰腺细胞、小肠表皮细胞以及胰腺中胰岛来源的前体细胞分化成为β细胞或具有分泌胰岛素功能的细胞[9]。

(5)弯曲测试。按照国家标准《漆膜弯曲试验(锥型轴)》(GB/T11185—2009)对漆膜进行弯曲测试。采用ZQ-Ⅱ型漆膜锥型弯曲试验仪。

2.4 涂层的耐磨性测试

采用多功能摩擦磨损试验机对涂层进行耐磨性测试，仪器型号为Rtec MFT 5000。设定试验荷重为1 000 g，试验转速为60 r/min，试验周期为1 min。将大小为3 cm×3 cm的试样放置于置物台并固定住即可开始耐磨性测试。在测试过程中，每次测试前需用乙醇擦拭陶瓷球。

2.5 涂料吸水性测试

吸水性测试。按照《吸水率测定法》(HG/T 3344—2012)进行测定。吸水率计算式为

(1)

式中：m1为吸水前样板质量，g；m2为吸水后样板质量，g；m0为马口铁板质量，g；W为吸水率，%。

2.6 涂料黏度测试

采用数字黏度计对涂料黏度进行测试，仪器型号为RVDV-1，记录涂料黏度的变化趋势。

3 结果与分析

3.1 傅里叶红外光谱分析

图1为纳米SiO2改性前后水性环氧树脂涂料的红外光谱图。对比改性前后可得，910 cm-1处环氧基团吸收特征峰几乎完全消失，说明环氧基团已经开环，可以参与反应。在960 cm-1处出现的是Si-OH键的伸缩振动峰，该峰出现说明KH560成功与纳米SiO2反应，使得纳米SiO2粒子表面带有活性硅醇基(Si-OH)，此基团可以与环氧基团发生反应。在1 700 cm-1处出现的吸收峰为C=O的特征吸收峰，在1 100 cm-1和800 cm-1处出现的是Si-O-Si键的反对称伸缩振动，这几处特征峰出现表明，纳米SiO2在KH560的作用下成功与环氧基团结合。

图1 纳米SiO2改性前后水性EP涂料的FTIR图Fig.1FTIR diagram of waterborne EP coatings before and after nano-SiO2 modification

3.2 涂层断面SEM分析

图2为纳米SiO2改性水性环氧树脂涂料固化物断面微观形貌，其中纳米SiO2质量分数为2%。从图中可以看出纳米SiO2粒子分散性良好，未发生团聚现象，而且粒子和基体之间的界面完整。进一步说明了涂层综合性能优异的原因。

图2 纳米SiO2改性水性EP涂料固化物断面形貌Fig.2The section morphology of curable material of waterborne EP coating modified by nano-SiO2

3.3 涂层力学性能分析

表4为纳米SiO2质量分数对涂层硬度及附着力级别的影响。从表4可以看出，纳米SiO2的存在显著提高了涂层硬度。因为纳米SiO2本身具有高强、高韧的特点，笔者所采用的纳米SiO2是表面亲水性的，有利于其在水性环氧树脂乳液中均匀分散，从而促进了两者之间形成物理交联，起到了分散载荷的作用。随着纳米SiO2质量分数达到5%，涂层硬度显著下降，附着力等级也降低。因为纳米SiO2质量分数过高，会出现分散不均匀的状况，发生团聚，使得环氧的交联密度下降，从而导致涂层硬度及附着力等级降低。

表4 纳米SiO2质量分数对涂层硬度及附着力级别的影响Table 4Effect of nano-SiO2 mass fraction on coating hardness and adhesion grade

表5为纳米SiO2质量分数对涂层弯曲性能的影响。将制备好的涂层试样放在锥型弯曲试验仪上弯曲180°，观察涂层状态。纳米SiO2质量分数为1%、2%、3%、4%、5%的涂层均未出现开裂或损坏现象，性能良好。

表5 纳米SiO2质量分数对涂层弯曲性能的影响Table 5Effect of nano-SiO2 mass fraction on the bending properties of coatings

图3为纳米SiO2质量分数对涂层力学性能的影响。涂层拉伸强度呈先增加后降低趋势，直至纳米SiO2质量分数达到2%时，拉伸强度上升至最高点，之后开始下降(见图3(a))。未添加纳米SiO2的涂料耐冲击高度仅达48 cm，随着纳米SiO2质量分数增大，耐冲击高度达50 cm。当纳米SiO2质量分数达到4%时，耐冲击高度开始呈下降趋势，直到纳米SiO2质量分数达到5%时，耐冲击高度降低到45cm(见图3(b))。

图3 纳米SiO2质量分数对涂层力学性能的影响Fig.3Effect of nano-SiO2 mass fraction on mechanical properties of coatings

从图3可以得出，经纳米SiO2改性后的水性环氧树脂涂料拉伸强度以及耐冲击高度显著提高。说明在涂料制备过程中加入纳米SiO2，使得水性环氧树脂涂料的韧性增强，涂层的硬度增大。这是因为SiO2起到了作用，SiO2是一种具有较强刚性的颗粒，可以增加水性环氧树脂涂料的机械强度，因此涂层硬度有所提高。但随着不断加入更多的纳米SiO2，涂层的拉伸强度以及耐冲击高度在上升至一定程度后都开始呈减小趋势。因为纳米SiO2的粒径小、比表面积大，所以容易发生团聚现象。因此，如果加入了过多的纳米SiO2，会导致分散不均匀的问题，影响改性效果。

3.4 涂层耐磨性能分析

图4为纳米SiO2质量分数对涂层耐磨性能的影响。改性前涂层的磨耗质量为0.000 8 g，随着纳米SiO2的增多，磨耗质量不断减小。当纳米SiO2质量分数为2%时，磨耗质量最小为0.000 2 g，磨耗质量减少了75%。当继续添加纳米SiO2时，磨耗质量增大，耐磨性呈现下降趋势(见图4(a))。摩擦系数越小，耐磨性越强。当纳米SiO2质量分数为2%时，摩擦系数从0.067 7下降至0.037 5，此时耐磨性最强。继续添加纳米SiO2，摩擦系数开始增大，耐磨性下降(见图4(b))。

图4 纳米SiO2质量分数对涂层耐磨性能的影响Fig.4Effect of nano-SiO2 mass fraction on wear resistance of coatings

从图4可以得出，纳米SiO2质量分数为2%时可以在环氧树脂中分散均匀，很好地分担了部分磨损载荷，同时又因其与环氧基团交联，因此也增加了涂层强度，进而提高涂层耐磨性。但当纳米SiO2质量分数增大，很难实现均匀分散，且易发生团聚现象，与基体的接触面积也随之减少，黏结力下降，在磨损过程中，纳米SiO2粒子发生松动而掉落。之后掉落的纳米SiO2粒子在磨面间滞留，起到磨粒的作用，帮助磨损，因此过量添加纳米SiO2会导致耐磨性下降。

3.5 涂料吸水性分析

表6为吸水性测试结果。改性后涂料的吸水率大幅度降低，在一定程度上减小了吸水对涂层综合性能的影响。这是因为纳米SiO2粒子均匀分散在环氧树脂中，再结合环氧树脂优异的黏结性，两者紧密黏附在一起，形成了十分致密的涂层，从而阻断了水分子的渗入，因此改性后涂料吸水率下降。

表6 吸水性测试结果Table 6Water absorption test

3.6 涂料适用期分析

涂料的适用期是指涂料的适用寿命。从固化剂加入的时算起，直到体系黏度上升至起始黏度的4～5倍时，所用的时间即为涂料适用期[14]。图5为涂料黏度变化趋势。从图可以看出，涂料的起始黏度348 MPa·s，40 min 时间上升至1570 MPa·s，之后黏度仍呈上升趋势。根据涂料的黏度变化趋势，可以判断纳米SiO2改性水性环氧树脂涂料的适用期为40 min。

图5 涂料黏度变化趋势Fig.5The changing trend of coating viscosity

4 结 论

(1)当纳米SiO2质量分数为2%时，涂层硬度达到6H，附着力等级为0，耐冲击高度达50 cm，拉伸强度为43.27 MPa，磨耗质量为0.000 2 g，摩擦系数为0.037 5，涂料适用期为40 min，涂层抗弯曲性、吸水性良好，且纳米SiO2粒子分散性良好，未发生团聚现象。

(2)经纳米SiO2改性后的水性环氧树脂涂料力学性能增强，耐磨性提高，吸水性优异，适用期适宜。