陈 玮，杨雨辰，韩冬琳

(吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022)

随着抗生素的大量使用，在治愈了多种由细菌感染而引起的疾病的同时，也导致了耐药菌的出现[1].而随着可以抵抗抗生素的耐药菌的普遍出现，人类再次面临由相关疾病而引发的致命威胁[2-3].因此,针对新型的、非抗生素类的杀菌手段与杀菌机制的研发变得迫在眉睫.而其中，光动力和光热疗法以其无损、高效、适用面广等优点逐渐被应用在肿瘤、皮肤疾病等方面的治疗.而作为一种可能的杀菌机制，光热和光动力疗法也在抗菌领域受到越来越多的关注[4].

为了实现有效的光动力和光热治疗，光敏剂的选择与其性能至关重要[5].其中，C3N4以其易于制备、可调控的能带隙、无毒、高稳定性等优点而受到关注[6-8].然而，C3N4的光吸收主要集中在短波长区域，且其所产生的电子和空穴的复合效率较高，这极大地限制了材料的光利用效率[9].通过调控合成过程，制备片状C3N4，以提高其光催化能力也因此具有重要的意义.同时对C3N4进行表面修饰以进一步拓宽其光吸收范围，提供其光催化能力，也逐渐成为目前的研究热点.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尿素、乙二醇、六水合氯化铁均购买于阿拉丁药品有限公司.实验中涉及的药品纯度均为分析纯，且直接使用并未进一步纯化.所使用的去离子水来源于YYUPH-1-5T纯化.扫描电子照片拍摄于JSM-7800 F(日本)；XRD测试于2T00BH；紫外-可见吸收光谱测试于UV-2700(日本).

1.2 实验过程

1.2.1 C3N4的制备

将0.75 g三聚氰胺加入30 mL 乙二醇中，放于磁力搅拌上，搅拌2h直至得到透明溶液.配置质量分数为0.11和0.12M的硝酸溶液，取660 mL溶液，放入分液漏斗中，逐滴加入上述溶液中，并不断搅拌.在滴加过程中，控制滴加速度，保持30～40 min内滴加完成.滴加结束时，溶液中出现白色沉淀.随后通过离心收集沉淀，使用乙醇清洗3次，并放于60°烘箱中真空干燥.干燥后，使用研钵研磨得到的白色粉末，将粉末放入50 mL坩埚中，表面包覆锡纸，放入马弗炉中灼烧.控制升温速度为10 ℃/min，加热至550 ℃，保持2 h.之后随炉冷却至170 ℃取出，放于室温中冷却至室温，即得到淡黄色C3N4粉末.根据所使用的硝酸浓度不同，分别将样品命名为C3N4-0.11和C3N4-0.12.

1.2.2 C3N4-Fe的制备

取0.1 g上述制备的 C3N4-0.12粉末分散于30 mL去离子水中，按照C3N4质量的8%称量FeCl3·6H2O(以Fe离子质量相对于C3N4计算)，此时溶液颜色从淡黄变为橙色.随后使用稀HCl调节溶液，使其pH为2.将溶液放置于水浴中，加热至90 ℃，保持1 h，随后离心收集沉淀，使用去离子水清洗2次，随后将样品放入真空烘箱中于110 ℃干燥24 h，得到C3N4-Fe.

1.2.3 紫外-可见光吸收检测

取适量的C3N4和C3N4-Fe粉末放置于样品盒中，压平，放置于紫外-可见光分光光度计中，测定样品光吸收能力.

2 结果与讨论

2.1 酸性对C3N4结构的影响

为了探究所制备得到的粉末是否为C3N4，使用X射线衍射仪表征粉末的结构.实验结果表明，材料在27.3°处出现了明显的强峰，如图1所示，这一结果证明了材料确实为C3N4[10].对比C3N4-0.12样品和C3N4-0.11样品可以发现，二者的出峰位置以及主峰强度基本一致.这一结果证实，在反应过程中改变所使用的硝酸浓度，并未影响所得到粉末的结构与结晶度.

Degree/(2θ)图1 不同条件下合成的C3N4的X射线衍射表征

2.2 酸性对C3N4形貌的影响

使用不同浓度酸制备C3N4，灼烧后，所得到的粉末均为淡黄色粉末.然而研磨过程中发现相比于C3N4-0.12样品，C3N4-0.11样品的蓬松度稍低，且在研磨时更偏滞涩.随后使用扫描电子显微镜表征两种样品的形貌.结果显示当使用的酸浓度较低时(C3N4-0.11样品)，样品形貌为堆叠的片层，层与层之间粘连，层间间隙较窄.且片层表面完整，并无明显破损或孔洞，见图2(a).而当使用的酸浓度较大时(C3N4-0.12样品)，样品形貌依然为片层，但片层之间较为分散，且片层表面有明显的刻蚀孔洞，见图2(b).这一结果证实，在使用尿素作为前驱体制备C3N4的过程中，所使用的酸的浓度对于其形貌有较大影响，且当使用的酸浓度较高时，所制备得到的C3N4的片层表面有较多孔洞出现.

(a)C3N4-0.11样品的扫描电子显微镜照片

(b)C3N4-0.12样品的扫描电子显微镜照片图2 C3N4材料的形貌表征

2.3 C3N4-Fe结构表征

相比于块状的C3N4，片层状的C3N4表现出更高的电子-空穴分离效率，更好的光催化活性[11].而根据上述实验结果可以确定，在制备过程中使用的酸浓度较高(0.12M)时，所得到的C3N4片层较薄，且片层分散性较好.因此在后续实验过程中均使用0.12M硝酸制备的样品.

将C3N4-0.12材料浸润于氯化铁溶液中，制备得到C3N4-Fe材料.使用XRD表征所得到材料的组成成分.结果证实，浸润于氯化铁溶液中并未明显改变C3N4材料的空间结构，粉末依然保持有明显的C3N4峰，见图3.同时在谱图中也表现出明显的其他杂峰，这些峰均来自Fe离子形成的复合物.

Degree/(2θ)图3 不同材料的X射线衍射表征

2.4 C3N4-Fe形貌表征

随后使用扫描电子显微镜表征C3N4-Fe的形貌.结果显示，C3N4-Fe依然保持有片层结构，其片层表面上分布有孔洞.然而相比于单纯的C3N4，在C3N4-Fe材料表面可以发现明显的颗粒凸起，如图4.这一结果也从侧面证实了XRD的结果，证明在表面确实修饰有Fe复合物.

图4 C3N4-Fe材料的扫描电子显微镜照片

2.5 不同材料的紫外-可见光吸收能力表征

使用紫外-可见光分光光度计测修饰Fe3+前后材料的光吸收能力变化[12].结果表明单纯的C3N4片层材料可以吸收可见光，然而在其表面修饰Fe3+后，材料的可见光可吸收范围出现了明显的红移，如图5所示.这一结果表明接枝Fe3+显著改善了C3N4材料的光吸收能力.

Wavelength/nm图5 不同材料的紫外-可见光吸收谱图

3 结 论

(1)在尿素作为前驱体制备C3N4的过程中，所使用的酸的浓度对于材料的形貌有明显影响，且使用高浓度的硝酸可以制备片层、且分散性更好的C3N4片层材料.

(2)在C3N4片层材料表面接枝Fe3+后，材料的光吸收范围明显红移.