光热驱动多孔氧化铈热化学循环解水制氢非热质平衡模型

2022-08-10王沛魏荣阔

化工学报 2022年7期

王沛，魏荣阔

（1河海大学能源与电气学院，江苏南京 210029； 2教育部可再生能源发电技术工程研究中心，江苏南京 210029）

引言

在高比例可再生能源电力系统框架及“双碳”目标驱动下，将太阳能直接转化为化学燃料（如氢气或合成气）并进一步转化为液体可再生燃料，为太阳能的长期储存、运输及利用提供了合理途径[1-5]。通过分解H2O 和（或）CO2将太阳能直接转化为燃料有多种方法，其中大多数是低温光子驱动（光催化），只利用太阳谱的部分能量[6]。采用聚光光热来驱动热化学循环反应，通过载氧体的氧化还原实现氧的循环输运，提供了一个具有热力学吸引力的可持续的太阳燃料生产途径，同时易于碳捕集[7-9]。热化学循环反应又称两步反应，首先是载氧体的热还原，晶格氧在内外氧梯度的作用下，自体相向表面不断释放氧气；其次是在氧化步中，氧空位被CO2或H2O再次氧化，同时产生燃料。

在各种可能的候选材料中，氧化铈（CeO2）因其较高的稳定性及再氧化动力学特性，首先被应用于太阳能反应堆中[10]。Furler 等[11-12]制备了纤维毡、网状多孔陶瓷（RPC）以及双尺度RPC等不同形态载氧体，结果显示在近1600℃的还原温度下，多孔结构比致密结构的非化学计量数提高了近4 倍，双尺度RPC 提供了更快的燃料产率。近两年生态陶瓷如纤维板、泡沫和仿生软木等仿生泡沫陶瓷结构也被应用于太阳能反应器的开发[13]。Venstrom 等[14-15]合成了具有高比表面积且具有连通性的3-DOM 孔隙结构材料，显著改善了其再氧化动力学性能，相比于RPC 氧化铈材料，其燃料的峰值产率提高了2.6倍，可见载氧材料宏、细观结构的不同，显著影响多孔载氧体与反应性气体的热、质的交换过程。

为进一步优化上述过程并获得可靠的性能预测，载氧体的氧化还原动力学信息至关重要。Panlener等[16]系统阐述了氧化铈的非化学计量并对热力学特性进行了定量描述，这一数据被修正并作为氧化铈反应动力学的经典参数一直沿用至今。Mogensen 等[17]提取了氧化铈和掺杂二氧化铈在200～1000℃温度范围内的物理、化学、电化学的可用数据，评价了氧化铈在固体氧化物燃料电池等应用中的潜力和局限性。Chueh等[18]提出了适用于氧化铈的统一热力学和动力学分析模型，结果表明在无热回收条件下，太阳能到燃料的转换效率可以达到16%～19%。此外，近年来以氧化铈为载氧体针对甲烷湿重整、二氧化碳和水裂解等过程进行燃料制备的研究，对氧化铈表面的吸附、解离、脱附等物理化学机理进行研究[19-21]，并给出了动力及热力学理论模型。Bulfin等[22]给出了基于阿氏方程的氧化铈热还原过程动力学方程，为反应器的放大与优化设计提供了更为便捷的工具。

在反应器系统的集成和设计方面，Sheu等[23]对太阳能热化学燃料制备所涉及的循环形式及膜过程进行了总结；Lyu等[24]详细讨论了针对氧化铈材料的反应原理、材料改性、反应动力学以及最终开发和运行的太阳能反应器，提供了对影响系统效率的因素的全面理解；Steinfeld等[25]开展了大量针对氧化铈吸热器的设计与优化工作，设计制造了双腔体的反应器原型机，并开展相应的仿真与模拟，但其只针对热还原过程采用热力学模型进行了模拟，并未考虑再氧化过程中的H2O 及CO2反应动力学过程；Patil 等[26]、Zoller等[27]分别对反应器的辐射-对流传热进行了建模与实验分析，其反应器在1000℃的热效率超过75%，从而证明了高温反应器热管理方面的巨大潜力。

目前针对氧化铈热化学循环的研究较多集中于材料理化特性及反应动力学，在热质传递方面的研究多集中于热还原过程建模仿真，对燃料生产的再氧化过程（以H2O和（或）CO2为氧化剂）热质传递的相关研究较少，尤其缺乏考虑孔隙尺度界面机理的统一模型。为此，本文以热化学循环解水过程为研究对象，提出一种针对多孔载氧体的非热质平衡模型，该模型以光热驱动条件下的辐射传递为热边界，同时将颗粒内部的氧输运过程、表界面的解水过程与宏观尺度的热质输运相耦合，可为类似物理化学过程的建模、仿真与优化分析提供一套完整的理论参考。

1 模型

本文仅考虑一维过程（图1），即将上述反应器简化为一个单侧（与反应物入口同侧）受照的多孔

图1 反应器示意图Fig.1 Schematic diagram of reactor

式中，u是流体的速度矢量；K为渗透率；F为流动阻力系数。K和F可分别通过Ergun方程给出。

非热平衡模型

为更精确地描述颗粒尺度的径向传质过程，在经典LTNE模型基础上补充了一个径向传热方程，即考虑更精确地描述各种尺度的孔/颗粒的传热过程。

气相能量方程：

其中，[ ]表示以CeO2总物质的量进行无量纲化值，表面羟基H·O的反应速率方程为

表1 模型部分变量参数参考值Table 1 Values of some model variable parameters

2 模型验证

将模型还原和再氧化过程与Zhao 等[29]实验测得的数据对比，分别对比产物H2O 和H2在氧化铈床层出口处浓度变化。由结果（图2）可见，在还原阶段，H2迅速与表面晶格氧O×O反应生成H2O，在不断消耗颗粒表面及内部O×O后，反应速率逐渐降低；对于再氧化阶段，H2O 刚通入床层内，快速的表面反应在短时间迅速生成H2，同时O×O不断补充并迅速向颗粒内部扩散，使得反应速率降低，最终使得颗粒内部及表面的氧空位和床层的气体组分流动逐步达到平衡，H2的生成速率逐渐平稳。动态过程的总体时间范围和峰值变化情况基本一致，考虑到反应初始阶段存在停滞区，模型与实验数据的产物峰值偏差在2 s 以内。峰值偏差的可能原因有：（1）本文建立的模型基于缺陷化学的反应动力学，只考虑氧化铈的表面反应，即H2O 快速解离，离子、电子的交换，以及氧化铈颗粒的内部体扩散，未考虑氧化铈床层表面反应气H2O 等吸附及产物脱附过程，同时一维模型平推流条件中不考虑轴向弥散的影响，床层出口能更快测得产物；（2）文献中的实验存在反应气传输石英管（300 mm）及产物取样气体传输距离（40 mm），这与本文的仿真模型（理想进出口条件）有一定区别，以上两点导致本文初始反应及其峰值均超前于对比实验数据。

图2 氧化铈颗粒还原和氧化阶段生成物产生速率与参考实验[29]对比Fig.2 Comparison of product generation rates of ceria particles in reduction and oxidation stages with reference experiments[29]

3 结果与分析

3.1 光热驱动条件下的非稳态过程

光热驱动条件下，床层入口投入辐射热通量qin=1 MW/m2，图3 给出了还原阶段氧化铈反应床轴向（x轴）和当地颗粒径向（y轴）两个维度上的温度Ts以及氧空位浓度[V··O]随时间变化情况。多孔氧化铈床层的温度分布见图3（a），在非热平衡效应与体积效应的共同作用下，床层温度沿轴向先升后降，在3 mm 深度处达到最高温度1038℃，然后逐渐下降，床层出口处温度稳定在855℃。还原性气体自左侧入口进入吹扫，随着反应进行，V··O同时沿径向和轴向扩散[图3(b)～(d)]，80 s 时，r=0.5 处[V··O]最大值较初始时增加0.395 mol/m3，床层轴向各处的[V··O]径向梯度均较低，体相扩散即还原过程基本完成，而此时[V··O]轴向分布的梯度更为显著，这主要是由于轴向的温度梯度导致的氧缺陷反应的热力学平衡不同。

图3 还原步床层温度Ts及氧空位浓度[V··O]非稳态变化（Dp=500 μm）Fig.3 Temperature Ts and oxygen vacancy concentration[V··O]unsteady changes in the reduction step（Dp=500 μm）

图4 给出氧化阶段V··O的径向扩散及轴向流动的动态过程。初始条件为采用0.1Cre,f浓度H2还原3 min 后的氧化铈床层。通入0.1Cox,f浓度水蒸气，并在床层入口迅速分解，在颗粒表面不断补充晶格氧O×O并沿径向向内输运。40 s 时，轴向[V··O]分布基本恒定，r=0.5 处[V··O]峰值为0.073 mol/m3，仅为其初始峰值的15.819%，可见氧化相比于还原过程更为迅速。而此时，床层前侧r=0 处[V··O]峰值仍为0.388 mol/m3，可见径向仍然存在一定的浓度梯度。

图4 氧化步床层氧空位浓度[V··O]非稳态变化(Dp=500 μm)Fig.4 Unsteady change of bed oxygen vacancy concentration[V··O] in the oxidation step(Dp=500 μm)

3.2 辐射热通量影响

入射辐射在多孔介质中的分布具有强烈的衰减特性及温度梯度，图5 给出入射辐射热通量qin对床层内气固两相温度的影响。由图可见，辐射的体积效应明显，固相温度先升后降，气相温度迅速升高，在出口处实现气固两相的热平衡。床层最高温度随着入射辐射热通量的增大而增大。对应的qin=0.8 MW/m2时固相温度最高值仅为709.04℃，而入射辐射热通量qin=1.2 MW/m2时固相温度最高值可以达到1143.93℃。

图5 氧化铈床层两相温度变化Fig.5 Two-phase temperature change of cerium oxide bed

进一步，床层温度的分布直接影响反应动力学，图6 给出了不同qin对[V··O]轴向分布的影响。反应初期（1 s），qin从0.8 MW/m2提高至1.2 MW/m2，对应的颗粒表面[V··O]峰值从0.078 mol/m3增大至0.306 mol/m3，即入射辐射热通量越大，表面反应速率越快。80 s 时，qin的增大仅使[V··O]的峰值提升2 倍，即入射辐射热通量的提高对反应初期的反应速率影响更明显。在一个完整的还原步中，当qin较小，颗粒V··O轴向输运更显著，床层厚度方向的梯度更大。如图7 所示，在氧化阶段入射辐射热通量及温度的梯度影响表面反应速率会进一步影响解水及产氢速率。随着qin的增大，产物H2的峰值浓度迅速增加，继续增大qin，[V··O]峰值稍有提升但并不显著。

图6 还原步不同qin床层温度Ts及氧空位浓度[V··O]非稳态变化(Dp=500 μm)Fig.6 Bed temperature Ts and oxygen vacancy concentration[V··O]unsteady changes with different qin in the reduction step(Dp=500 μm)

图7 不同qin氧化阶段床层出口H2浓度变化Fig.7 Variation of H2concentration at bed outlet of different qin in the oxidation step

3.3 反应物浓度的影响分析

图8 给出了还原剂（H2/Ar 混合气）H2浓度对床层出口H2/H2O 混合物中的浓度CH2及CH2O的影响。反应初期还原气H2浓度CH2,f[图8(a)]会在短时间内迅速下降，同时产物H2O的浓度CH2O,p[图8(b)]急速上升，出现一个短暂的峰值。这是由于H2在氧化铈表面进行了快速的解离；5 s后反应趋于平缓，在20 s内反应基本达到稳态。CH2O,p峰值随CH2,f的增大而增大，CH2,f为0.1Cre,f时，CH2O,p峰值为0.861 mol/m3；当CH2,f为0.6Cre,f时，CH2O,p峰值为2.148 mol/m3，CH2O,p峰值与CH2,f呈近似线性相关，这是由于氧空位V··O分布的表面偏析效应导致，即主要集中于固相表面，界面浓度和反应速率共同决定了反应进度。从CH2O,p的变化可见，CH2,f的提升并未显著提高氧化铈的还原效果。

图8 还原阶段床层出口气体浓度变化Fig.8 Variation of molar concentration of gas at outlet of bed in the reduction stage

以不同浓度的H2O 作氧化剂，以0.6Cre,f的H2还原3 min 的氧化铈床层进行解水制氢，床层出口处产物H2浓度CH2,p如图9 所示。在再氧化阶段初始H2快速生成，表面羟基浓度[OH·O]迅速升高，随反应进行H2生成逐渐减缓。反应物浓度CH2O,f对产物的影响与还原步中CH2,f对CH2O,p的影响机理相同，CH2O,f较低时，生成H2浓度峰值受CH2O,f影响，但随着CH2O,f升高，氧化产物受到还原阶段缺陷程度影响，即反应物浓度越大，其产物峰值越大，但峰却变得更窄，反应末期的生成物曲线基本一致。