富氧顶吹炉-侧吹还原炉处理重金属冶炼废渣工艺研究

2022-08-10张殿彬任富明赵红梅杨从刚范科彪

世界有色金属 2022年10期

关键词：精矿原料金属

重金属冶炼废渣的“三化”处理一直是有色冶金和环保行业的重难点问题

，重金属冶炼废渣历史堆存量和年新增量大

。据统计，铅、锌、铜冶炼系统每生产万吨金属铅、锌、铜分别排放0.71万t、0.96万t和2.2～3万吨废渣，但是，有色冶炼废渣资源化利用率不足，大量废渣堆积如山，不仅造成有价金属的损失，冶炼渣排放带来的有价金属浪费和环境污染问题日益严重

。目前，重金属冶炼废渣的综合利用方式主要包括回收有价金属和直接利用。其中，回收有价金属的方式包括火法、湿法和选冶联合法，火法处理主要有回转窑法即威尔兹法、烟化法、奥斯麦特法、基夫赛特法等方法

；湿法处理采用酸浸、碱浸或氨浸出的方式，回收其中的有价金属

；选冶联合则是通过选矿的方法富集有价金属，再通过冶金的方法回收有价金属。直接利用则是基于有价元素含量不高的废渣，通常经过简单处理后制成建筑材料、代替建筑用的辅助添加剂等，如替代部分水泥制备胶结材和混凝土及砖块等建筑材料。上述工艺虽然使废渣在一定程度上得到资源化利用，但是仍然存在能耗高、有价金属回收率低、以废生废、规模小等共性技术难题。

最近几年，受铅产品价格持续低迷和原料成本上涨的影响，铅冶炼企业利润空间不断被压缩。企业若不探索改变生产模式，增加粗铅产品的附加值，节能降耗，盈利将变得十分困难。

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因此，本文作者针对某些富含有价金属的重金属冶炼废渣利用率低、处置方式不当，粗铅产品单一、价格低廉的问题，以TC值（加工费空间）为衡量标准，选择了铜浮渣、铸锭渣、石膏渣、高银炉砖、铅栅、结晶渣、中和渣、铅渣、华联浸出渣、银精矿等10余种渣物料搭配铅精矿作为富氧顶吹炉原料，分析了氧化和还原熔炼的基本原理，研究适宜富氧顶吹炉和还原炉熔炼的渣型及物料成分，以期达到提高渣物料资源化利用量和增大副产有价金属产量的目的。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用原料为硫化铅精矿、氧化铅精矿以及重金属冶炼过程产生的废渣，主要含有铅、锌、铜、锗、金、银等有价金属。各物料的主要成分如表1所示。

张衡[20]采用Syamlal-O′brien曳力双流体模型，对3 t/h振动流化床内5、10 mm单粒径褐煤床层空隙率进行了模拟，结果表明：随床层高度增加，褐煤所占比率越来越小。对160 t/h振动流化床内1、5、10 mm不同粒径褐煤在不同风速条件(0、1、1.5、1.7、1.8、2.0、2.5 m/s)床层空隙率进行了对比分析，结果表明：1、5 mm褐煤流化效果较好，建议干燥时将褐煤粉碎成小颗粒。

由表1可知，富氧顶吹炉入炉原料种类多，来源广，各种原料的成分和物理化学性质差异较大，增大了配料难度。

1.2 工艺流程

（3）铜、铁的硫化物

1.3 实验原理

1.3.1 氧化熔炼时各组分的行为

基于管理会计这一视角，在进一步优化与完善公立医院财务管理组织的过程中，相关工作人员必须要实现转型，也就是财务会计需要像管理会计转型。这就要求在新医改的推动之下，在构建现代管理会计体系的驱动之下，公立医院要进一步强化医院财务管理队伍建设。一方面，公立医院应该积极引进管理会计人才，在引进人才的过程中，不仅应该考核相关人才的财务管理能力，更应该对其管理意识以及经济管理能力进行考核，从而充实医院的财务管理队伍；另一方面，公立医院应该针对财务管理组织内部的全体人员积极开展时效性的职后培训，从而进一步提高财务管理工作人员的职业技能与职业素养，为进一步优化公立医院财务管理组织奠定坚实的人力资源基础。

渣物料搭配一定比例的铅精矿进入富氧顶吹炉氧化脱硫，其中各主要成分发生的反应如下所述。

（1）入炉物料含铅最优控制为45%～50%，最低不小于40%，最高不高于55%，即可保证富氧顶吹炉熔池的流动性，又可防止还原炉因含铅过高而导致还原反应过于激烈形成泡沫渣。

（1）硫化铅

硫化铅的氧化是一个放热过程，PbS在氧化熔炼时发生主反应2PbS+3O

=2PbO+2SO

，其氧化过程可以用Pb-S-O系的lgPO

与lgPS

的关系讨论。

熔渣渣型影响熔渣的熔点、粘度和流动性等物理性质，间接影响能耗、喷枪及炉窑内衬的使用寿命。若熔渣的粘度较大，不仅影响还原速率，而且会增大熔渣对铅的机械夹杂，降低铅的回收率。还原炉以粒煤和焦丁作为还原剂，粒煤的还原性强于焦丁，在还原初期铅含量高，加入大量粒煤导致炉内反应过于强烈，熔渣翻滚剧烈从热渣口成股流出，不仅降低作业率，且造成极大的安全隐患。因此，本节拟研究适宜还原炉炼铅的渣型和还原剂的给入方式。

（2）碳酸铅

在如东县不同地区选择山羊，根据品种和养殖方式分类，按照月龄，每户分别选择3月龄以下、3—6月龄、6—12月龄、1年以上的山羊各20只，采集粪便，每个粪样约6～10 g，总共采集粪样80份。

碳酸铅在高温下容易分解，生成的PbO大部分形成硅酸盐和铁酸盐。

本文以H-103树脂作为处理废水中Cl-的吸附剂，研究H-103树脂对水溶液中Cl-的吸附热力学特性，探讨树脂对Cl-的吸附机理。

富氧顶吹炉入炉原料先经过配料系统按比例混合后进入圆筒制粒机进一步混合制粒，再经过皮带运输进入富氧顶吹炉，原料在富氧顶吹炉内发生氧化脱硫反应产出富铅渣，富铅渣进入还原炉还原产出粗铅和还原渣，具体流程如图1所示，系统设备示意图如图2所示。

铁的硫化物高温氧化反应的最终产物主要是Fe

和Fe

以及各种硅酸盐和铁酸盐。

铜在铅精矿中主要以黄铜矿（CuFeS

）存在，有时也有辉铜矿（Cu

S）、铜蓝（CuS）和斑铜矿（3Cu

S.Fe

），氧化过程可能会生成硫酸盐，但最终产物都是Cu

O和结合的Cu

O。

（4）硫化锌

2.2.2 还原剂加入方式的研究

（5）金、银

俺答与明廷达成隆庆和议，可以看作是蒙古方面的经济欲求力量和明朝的政治支配力量协调平衡的结果；是正确的民族政策将游牧、农业两种生产方式组织成互补型依存关系，也是双方调整边防策略的结果。和议达成后，双方在北方边界掀开了和平交往的新篇章。

富铅渣中的金、银主要以Au、Ag、Ag

S和Ag

存在，还原熔炼时，Ag

一部分还原成Ag

S，一部分分解成金属银。Ag

S可被Pb和PbO分解。铅是金、银的良好捕集剂，绝大部分金、银都溶入粗铅中，实现金银的富集，小部分进入铅冰铜。脉石成分如CaO、MgO、Al

、SiO

等在还原熔炼时都不被还原，而是全部与FeO和ZnO一起造渣。

（6）脉石

脉石主要成分为石英和石灰石，石英在高温下与PbO、FeO、CaO结合生产硅酸盐，碳酸钙分解为CaO，CaO能与SiO

和Fe

生成硅酸盐和铁酸盐。

（7）硫酸铅

铅渣和铜浮渣中的PbSO

发生氧化分解反应，生产氧化铅。

1.3.2 还原熔炼时各组分的行为

各物料在富氧顶吹炉经过氧化熔炼作业形成富铅渣，富铅渣进入还原炉主要发生各金属氧化物的还原反应和造渣反应。

职业素养细分为“隐性”和“显性”两层面。前者侧重技能，比较便于评估；后者的职业素养，也就是整体层面的职业素养，是比较难于养成与评估的。职业素养可以划分成二、三级素养，以专门化知识、实践动手能力、职业道德、职业意识、个人发展和社会素养为二级素养，以思想品质、职业兴趣、自主学习能力、自我管理水平、与他人合作共事、适应环境与自我调节能力等三级子素养。

由图4可知，图中位于上方的氧化物最容易被还原，而且位于CO-CO

线上方的氧化物容易被CO还原，位于C-CO线以上的氧化物在热力学上也易被C还原。

精矿中的金以金属状态存在，氧化时不起变化。银则以Ag

S存在，氧化时生产金属银或者稳定的硫酸银化合物。

2 结果与讨论

2.1 富氧顶吹炉处理重金属冶炼废渣工艺研究

2.1.1 富氧顶吹炉入炉原料配料模型研究

富氧顶吹炉入炉原料作为粗铅系统冶炼的开端，原料成分直接决定粗铅系统冶炼运行是否顺畅。富氧顶吹炉入炉原料种类多，各种原料的成分差异较大，增大了配料难度。通过对富氧顶吹炉冶炼工艺的研究，总结出适宜富氧顶吹炉熔炼的入炉物料成分为：

中医法5～7分者的30日内死亡率高于2～4分者，差异有统计学意义（x2=55.456，P=0.000＜0.05）；7分以上者死亡率为89.19%。NEWS法5～7分者的20日内死亡率高于2～4分者，差异有统计学意义（x2=55.088，P=0.000＜0.05）；7分以上者死亡率为89.04%。见表1。二者的曲线拟合度Z为0.239，P为0.81。

（2）入炉物料含硫10%～14%，以目前的富氧顶吹炉尾气流量约40000m

/h的生产工艺情况，入炉物料含硫为10%～14%可烟气的SO

浓度满足烟气制酸条件，又不影响富氧顶吹炉进料速度。

（3）入炉物料渣型控制为：CaO/SiO

：0.3-0.5，SiO

/Fe：0.8-1.0，选择性采购矿（渣）物料，利用原料（包含铅渣、硫化铅精矿、氧化铅精矿、银铅精矿、返尘等物料）自身组分调整渣型，代替了通过补充石灰石、石英砂来调节渣型，不仅提高了熔渣流动性，节约了造渣剂石灰石、石英砂的采购成本，而且减少渣量，增大了炉子处理能力。降低了正常熔炼所需的熔池温度，熔渣具有较好的流动性。

（4）入炉物料含锌小于8%，金属在富氧顶吹炉内以氧化锌形式存在，氧化锌熔点较高，确保富氧顶吹炉、还原炉熔渣的流动性，入炉物料含锌须小于8%。

理论课程：坚持课堂教学是能力培养主阵地，理论教学是能力形成的重要渠道，关注知识传授与能力培养相结合，寓能力培养于知识传授之中，知识传授服务于学生开发智力、培养应用等能力的目的。传授知识，培养学生的理论思维能力及其它能力。

（5）入炉物料水分控制为8%～12%，入炉物料水分主要影响艾萨炉烟尘率和富氧顶吹炉煤耗，入炉物料水分过低，物料制粒效果较差，导致烟尘率升高，有效投料量低；水分过高导致富氧顶吹炉煤耗升高，冶炼成本升高。

粗铅系统备料7条电子皮带称可准确称量和给料，粗铅系统所使用的原料铅精矿、铅渣、富氧顶吹炉烟尘、浸出渣、银精矿等原料及原煤辅料均通过7个中间仓和电子皮带称进行精准给料，渣物料占富氧顶吹炉入炉物料的60%以上，铅精矿为40%左右。给料控制由富氧顶吹炉主控通过DCS控制系统进行控制，进料过程经过精准计算和结果反馈，富氧顶吹炉炉入炉物料结果控制良好。

2.1.2 有价金属的综合回收

通过提高入炉原料中有价金属金、银、锗、锌的含量，增加产品铅阳极板中银的产量和中间产品铅还原渣中金属锌、锗的产量，提高铅冶炼的经济效益。表2为部分铅阳极板和还原渣有价金属含量。

由于工期紧、工作量大，作业人员难免会输错身份证号。经过实践发现，身份证号的长度、数字写错的情况普遍存在。身份证号检测功能可以快速的完成对身份证号的检测，并把身份证号错误的数据导出为Excel表格式。

由表2可知，铅阳极板富集较多的金、银，锗、锌则进入还原渣。根据生产报表统计，该技术自2019年7月实施至2020年6月，产出粗铅9.5万t，粗铅含银172.5t，粗铅含金170.8kg，铅粗炼综合回收率大于99.5%，金、银粗炼回收率分别大于95%和99%。

2.2 还原炉快速还原炼铅工艺研究

由图3可知，PbO的稳定区较小，而PbSO

和nPbO·PbSO

的稳定区较大，PbS低温氧化可以直接生成PbSO

和nPbO·PbSO

，而PbS高温氧化才可以获得金属铅和氧化铅。在lgPSO

一定时，随着氧位增加，稳定区按PbS→Pb→PbO→nPbO·PbSO

→PbSO

的方向移动。

2.2.1 还原炉熔渣渣型的研究

富铅渣的化学成分中，纯氧化物的熔度都很高，一般熔炼情况下难以达到，富铅渣中常见成分的熔点如表3所示

。

根据富氧顶吹炉氧化熔炼渣型的研究基础，还原炉熔炼同样采用FeO-SiO

-CaO三元渣系，FeO-SiO

-CaO三元相图如图3所示。

由图3可知，图中靠近橄榄石的区域熔点最低。因此，宜控制还原炉渣型在橄榄石附近，还原渣为高硅低钙型，故需要补入石灰石提供钙源。经过多次试验研究，得到了适宜还原炉炼铅的渣型为：CaO/SiO

：0.3-0.6，SiO

/Fe：0.8-1.3，有效提高了熔渣流动性和降低了熔渣熔点，对还原炉能耗、铅还原率等指标提升明显。

ZnS是致密的难焙烧硫化物，低温氧化时生成硫酸盐，高温氧化时则生产氧化物，所以高ZnS的铅精矿应该在高于850℃时氧化，使硫酸锌分解成ZnO。

经过渣型优化后，研究了还原炉加煤、焦的两种给入方式，研究结论如下所述：

（1）减少焦丁加入总量。将焦丁加入总量由1.5t降至0.3t～0.5t，加入速率为1～1.5t/h，20min即可加完焦丁。同时附带少量粒煤，控制粒煤加入速率为0.3t/h左右。总体上将还原剂调整为以粒煤为主，焦丁为辅的方式。图4所示为两种方式不同还原剂加入总量。

（2）提高粒煤加入速率。粒煤最大加入速率由1.8t/h提高到2.2t/h，泡沫渣可控，炉内基本无隔层。两种方式不同阶段的还原剂加入速率如图5所示。

经过生产实践可知，方式二不仅能提高还原速率，而且可避免“返渣”事故的发生。

第四，可以考虑将比较文学的理论和方法融入双文化课程。比较文学可以培养学生以多元的文化视角去认识不同民族和不同文化背景下的世界各国文学，这同新加坡双文化课程的培养目标是一致的。

（3）加煤速率提升幅度增大。粒煤加入方式为随还原时间延长逐步提高加煤速率，并且缩短提高还原速率的间隔时间，短时间内制造强还原气氛，炉内还原反应更加剧烈。按照方式二，即先缓慢还原到熔池下降到一定高度时，再大煤量给入制造强还原气氛，不仅避免了返渣事故发生，且每炉还原时间缩短20min～30min。具体操作方式如图6所示。

试验设计采用氮、磷、钾肥总量控制设计，将氮、磷、钾肥总量控制试验整合为一个试验，施肥量及施肥方法见表2，动态优化施肥试根据要求，重点做好氮、磷、钾肥总量控制试验[16-20]。