周雷雷，程海洋，赵凤玉

（1.中国科学院长春应用化学研究所,电分析化学国家重点实验室,长春 130022；2.中国科学技术大学应用化学与工程学院,合肥 230026；3.中国科学院长春应用化学研究所,吉林省绿色化学与过程重点实验室,长春 130022）

随着工业化进程的不断发展，大气中CO2的浓度与工业化前相比增加了50%，截止2022年4月，地球上的月平均二氧化碳浓度首次超过了1.875×10−5mol/L. 大气中CO2浓度的增加导致全球温室效应不断加剧，对人类的生活以及地球上的生态环境造成的影响越来越显著. 因此，国际社会积极呼吁减少碳排放并寻求降低大气中二氧化碳浓度行之有效的方法和措施. 我国作为发展中国家以及碳排放大国，提出“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”的双碳目标. 该目标的实现为我国的能源、工业、农业及化工等各领域带来了新的挑战和机遇. 在满足社会快速发展需要的同时实现二氧化碳的减排目标，除了传统行业的技术变革，更需要发展新的减排技术. CO2的高效利用和快速转化制备重要化学品和能源化合物是实现碳循环和优化我国能源结构的重要途经之一，具有重要的理论及现实意义.

CO2具有储量丰富、无毒、廉价、不可燃及无腐蚀性的特点，是重要的可再生C1资源. 但CO2分子具有热力学稳定和动力学惰性的特点，其C=O键的键能高达803 kJ/mol，实现CO2的活化及定向转化比较困难.

设计和制备高效催化剂以实现在催化剂表面CO2分子的吸附活化是实现其转化的关键，因此，不同催化体系中CO2分子的吸附位点和反应中间体的形成及变化过程是研究的重要科学问题. CO2还原可以合成CO，CH4，HCOOH和CH3OH等一系列小分子能源化合物，在光催化［1~5］、电催化［6~10］以及热催化［11~15］体系中被广泛研究. 其中光催化光生电子-空穴的复合率高，利用率低，其大规模的工业化应用成本较高. 此外，电催化的电子转移效率较低，其产物通常以CO和HCOOH为主，难以深度加氢得到醇类和烃类化合物. 目前，热催化CO2还原已经取得了较大的进展，已有相关技术实现了中试放大，有望实现产业化.

常见的CO2加氢催化剂包括金属氧化物［16，17］、金属碳化物［18，19］、金属硫化物［20，21］以及过渡金属负载型催化剂［22~26］. 金属碳化物和硫化物催化剂表现出良好的CO2加氢活性和选择性，但金属碳化物催化剂制备条件苛刻，且在反应条件下容易发生相变，催化剂循环稳定性较差；金属硫化物催化剂在制备及反应过程中可能会有硫析出，考虑到环境问题，不利于工业化应用. 金属氧化物催化剂通常对CO2加氢合成甲醇具有较好的选择性，但对H2的活化能力较差，CO2转化率较低（一般不超过10%），且转化温度和压力较高，对设备要求也很高. 众所周知，过渡金属（Pt，Pd，Rh，Ru，Ni，Cu，Co等）具有优异的H2活化能力，因此金属氧化物负载的过渡金属加氢催化剂被广泛研究. 氧化物载体不但可分散活性金属，提高其活性比表面积，载体表面的可还原性以及酸碱性位点还可以调变底物、中间体的吸附和活化状态；此外，金属与载体之间的强相互作用，如电荷转移或界面位点的形成可调控催化剂上CO2加氢活性及产物CO，CH4，HCOOH和CH3OH的选择性. 金属-载体间的强相互作用、催化活性中心、CO2吸附行为、中间体的形成以及催化反应机理等是目前CO2还原研究的热点和难点.

传统的Cu基催化剂被广泛用于CO2活化加氢，并取得了一些优异的研究结果［27~29］. 但CO2加氢合成CO，CH4，HCOOH和CH3OH的过程中均不可避免地会生成副产物H2O. 受H2O的影响，常用的助剂成分ZnO 易发生团聚和迁移，加速Cu 的氧化与失活；并且Cu 基催化剂易发生烧结和团聚，稳定性较差［30］. 与Cu 基催化剂相比，其它过渡金属催化CO2加氢催化剂的研究主要集中在Pd 基催化剂上. Pd是最常用的加氢催化剂，H2活化能力远高于Cu和其它金属催化剂，且具有优良的稳定性和抗烧结、抗毒化性能，因此Pd基负载型催化剂被广泛应用于CO2加氢的研究［23，31，32］.

本文将对近年来Pd基多相催化剂在CO2加氢反应中取得的重要研究进展进行综合评述，重点关注催化剂的活性组成、金属的电荷结构、金属-载体之间的强相互作用以及氧化物助剂掺杂对反应活性和选择性的影响. 此外，还将涉及Pd 基催化剂表面CO2加氢的活性中心以及加氢中间体和反应路径的评述.

1 CO2加氢合成HCOOH及其盐类化合物

HCOOH作为重要的化学品，可用作防腐剂及杀虫剂等；而且HCOOH稳定性高，毒性低且便于储运，有液态氢载体之称，是一种优异的储氢材料；此外，HCOOH作为重要的化学工业原料，被广泛用于精细化学品的合成，可作为碳源用于N-烷基化反应合成各级胺类化合物等. 例如以CO2为碳源，可一锅法实现CO2加氢到HCOOH，HCOOH与胺基化合物的烷基化反应可用于合成各级胺类化学品［33~35］.

气相的CO2和H2反应合成液相的HCOOH在热力学上是不利的，该过程的吉布斯（Gibbs）自由能为正值如果将气相的CO2和H2溶解于水相中，溶解状态的CO2和H2加氢合成液相的HCOOH的Gibbs自由能降低至负值（ΔG0298K=−4 kJ/mol）［36］，使得以CO2和H2为原料合成HCOOH在热力学上变得有利. 但CO2在水相的溶解度极低，动力学上限制了CO2的转化，因此，通常采用在水相中加入碱（NEt3，NH4HCO3，KHCO3）的方式增加水相中CO2的溶解度，以提高HCOOH的合成效率［37，38］.

增大金属活性比表面积可增加活性中心的数量，提高催化活性. Bao等［39］采用去合金化方法制备了具有丰富孔结构的多孔Pd催化剂（Pd NPore），比表面积高达54.8 m2/g. 以二氮杂二环（DBU）和乙腈作为碱性添加剂和溶剂，在温和条件下（80 ℃，1 MPa）可实现CO2到甲酸盐的转化，反应20 h后的生成数（TON）为1985. 对照实验和H-D同位素交换实验证实：DBU能促进H—H键的异裂，在Pd表面生成Pd—H键；同时，DBU也能捕获CO2分子，形成氨基甲酸酯两性离子（CO2-DBU）中间体；最后，Pd—H中的Hδ−亲核进攻CO2-DBU中间体，加氢生成甲酸盐物种［40］. 负载型金属催化剂中金属-载体间强相互作用能促进活性金属的分散，同时稳定活性金属，提高催化剂稳定性. Mori 等［41］采用沉积沉淀法将PdAg 双金属粒子负载在苯胺修饰的介孔碳（NH2-MSC）上，制备了一系列分散良好的双功能PdAg/NH2-MSC催化剂. 他们发现，NH2-MSC表面功能化的氨基促进了活性金属的分散，Pd-Ag之间发生了由Ag到Pd的电荷转移，导致表面富电子态的Pd具有更强的H2活化能力，同时氨基的弱碱性促进了CO2的吸附活化，该催化剂对CO2加氢合成HCOOH 表现出优异的催化性能. Yamashita 等［42］采用在PdAg/TiO2表面嫁接沸石咪唑金属有机骨架化合物（ZIF-8）的方法，制备了一系列具有不同ZIF-8覆盖层厚度的PdAg/TiO2@ZIF-8催化剂，当覆盖层厚度为1.6 nm时，CO2加氢合成HCOOH 活性最高，几乎是未修饰PdAg/TiO2催化剂的2倍. 密度泛函理论（DFT）计算结果表明，ZIF-8的修饰能够促进在催化剂表面的吸附，同时存在电子相互作用，使得PdAg双金属表面原子平均电荷密度增大，促进了活性金属对H2的活化，因此表现出优异的CO2加氢活性.

Lee 等［43］通过简单的浸渍法，以碳纳米管-石墨烯复合材料（CNT-GR）为载体制得了PdNi/CNT-GR负载型催化剂，CNT-GR比表面积大，金属粒子在载体表面均匀分散；此外，Pd和Ni之间的电子相互作用形成了Pdδ−-Niδ+电荷分布的合金. 在这种类似于受阻Lewis-base对结构的合金结构中，H2在富电子Pd表面解离吸附，CO2中O端吸附于缺电子的Ni表面，活性H分别进攻吸附于Ni表面的CO2分子的C端和O 端，实现加氢反应生成HCOOH（Scheme 1）. 在温和的条件下（2.5 MPa H2，2.5 MPa CO2，40 ℃），无需碱性添加剂，即可实现CO2到HCOOH的转化，HCOOH的最高产量为1.92 mmol，转换频率（TOF）为0.43 h−1.

Scheme 1 A proposed reaction mechanism of selective formation of HCOOH from CO2 hydrogenation over PdNi bimetallic surface[43]

CO2加氢生成HCOOH的反应通常在水相且在酸或碱添加剂共存的条件下进行，为了防止活性金属的析出或团聚，通常利用介孔碳、分子筛以及有机金属框架材料等对活性金属封装（该过程造成部分活性降低）来提高催化剂稳定性［36，44~49］. Yan等［44］采用一锅法合成了介孔纳米二氧化硅微球（MSN）限域的Pd（Pd@MSN）和PdCo（Pd0.8Co0.2@MSN）催化剂，Pd 的粒径仅为1.7~1.9 nm. 与传统浸渍法制备的Pd/MSN（4.4 nm）和Pd/SiO2（13.8 nm）催化剂相比，MSN孔道限域效应有效抑制了Pd纳米粒子的团聚.Pd@MSN具有更好的金属分散度，以NaHCO3为碱性添加剂，在2 MPa H2及100 ℃条件下，HCOOH的合成速率分别是Pd/MSN 和Pd/SiO2非限域催化剂的4 倍和2 倍. 在Pd@MSN 催化剂中掺杂少量的Co，Co的加入不影响Pd的分散度，但影响Pd的电荷密度；与单金属Pd@MSN催化剂相比，Pd0.8Co0.2@MSN催化剂中Pd 的电荷密度增大，富电子的Pd 有利于H2的活化，Pd0.8Co0.2@MSN 的HCOOH 生成速率是Pd@MSN 的2 倍，在n（CO2）∶n（H2）=1∶1 的条件下，Pd0.8Co0.2@MSN 的TOF 值为1824 h−1. 此外，基于MSN微孔的限域效应，Pd0.8Co0.2@MSN催化剂表现出优异的循环稳定性. Yamashita等［36］报道了N杂介孔碳空心碳球（NMHCS）封装的PdAg 合金纳米粒子催化剂，PdAg@NMHCS 合金催化剂和单金属Pd@NMHCS催化剂的粒径接近，但与单金属Pd催化剂相比，PdAg合金催化剂中Pd和Ag之间的电子相互作用促使金属Pd表现为富电子状态，表现出更加优异的CO2转化为HCOOH的催化活性. 以NaHCO3为碱性添加剂，在n（CO2）∶n（H2）=1∶1及100 ℃条件下，2和24 h的TON分别为和640和2750. 而以N杂的介孔碳空心碳球封装的PdCu纳米粒子催化剂（Pd2Cu14@NMHCS）24 h的TON为1432［49］. 近年来报道的Pd基多相催化剂上CO2加氢合成甲酸及其盐的结果如表1所示.

Table 1 Comparison of the different Pd catalysts reported for the hydrogenation of CO2 to formic acid/formates

2 CO2加氢合成CO

逆水煤气变换（RWGS）反应生成的CO作为费托合成的原料，可用于烷烃、芳烃以及含氧化合物的合成. Pd 对H2具有很好的活化能力，被广泛应用于CO2加氢合成CO 的反应［50，51］. 对于CO2加氢合成CO，要求CO（ads）在催化剂表面的吸附较弱，避免其进一步加氢，可以通过降低活性金属Pd的粒径或者通过添加结构助剂的促进Pd的分散等方式，改变CO（ads）在Pd表面的吸附构型，从而降低CO（ads）吸附强度，促使CO（ads）的快速脱附和CO 的生成. Hulteberg 等［52］采用在Ni 和Ir 催化剂中掺杂少量的Pd，以Ce掺杂ZrO2为载体，得到一种高活性、高稳定性的NiPdIr/CeZrO2催化剂. 随着n（CO2）∶n（H2）的降低，CO2吸附量减少，转化率降低，在n（CO2）∶n（H2）=1∶1，空速为18000 h−1的条件下，CO2转化率为52.4%，CO选择性为98%. Pd和Ni之间的强相互作用提高了催化剂的稳定性，该催化剂在40 h内能保持良好的稳定性.

多相催化中，活性金属粒径对催化剂活性和选择性影响显著，控制粒径的大小可以调控催化CO2加氢反应的活性和选择性［53~57］. Szanyi等［55］发现将Pd/TiO2与载体TiO2进行物理混合，在RWGS反应过程中，由于原位条件下形成的氧空位对Pd的稳定作用以及吸附Pd原子平动熵的增加，Pd在TiO2表面会发生再分散，降低Pd/TiO2和TiO2的比例，可实现Pd从纳米到亚纳米直至单原子级分散的调控；再分散过程中，随着时间的延长，Pd的粒径逐渐变小，CO2加氢形成CO的速率逐渐增大，高温稳定的孤立Pd原子表现出优异的CO2加氢生成CO活性. 此外，Wang 等［56］探究了Pd/ZnO 催化剂中PdZn合金粒径对RWGS反应的影响，通过改变Pd负载量和还原温度调控了PdZn的粒径，发现还原温度的升高和负载量的增加均导致PdZn粒径的增大. 随着还原温度的提升，RWGS反应的表观活化能显著增大，CO生成速率降低；随着Pd负载量的增大，RWGS反应的表观活化能无明显变化，CO生成速率增大. 将TOF与PdZn合金的粒径进行关联发现，随着粒径的减小，TOF值随之增大，小粒径的PdZn合金表现出更高的本征活性. 他们推测小粒径的PdZn合金表面存在更多的缺陷位点，更有利于CO的生成.

Liu 等［57］采用浸渍法制备了金属粒径接近的PdIn/SiO2和Pd/SiO2两种催化剂，与Pd/SiO2相比，PdIn/SiO2催化剂中双金属PdIn纳米粒子的形成降低了H2的活化能力，但增强了CO的脱附能力；此外，CO在PdIn粒子表面的活化能远高于Pd表面的活化能，不利于CO的进一步加氢. CO在PdIn表面生成的选择性达到100%，由于CO倾向于直接脱附，未生成CH4副产物. Szanyi等［58］通过简单的浸渍法制备了Pd/Al2O3催化剂，并讨论了RWGS 反应过程中的催化活性中心和反应路径. 在相同覆盖度下，采用时间分辨红外光谱探究了甲酸盐物种和RWGS反应的关系，通过对比甲酸盐物种和CO产物在催化剂表面的平均寿命，发现300 ℃以下桥式吸附的甲酸盐物种（br-HCOO*）的平均寿命远大于CO，对RWGS反应活性没有贡献；单配位的甲酸盐物种（m-HCOO*）的平均寿命与CO 基本一致，是CO 形成的中间体. 而在300~315 ℃范围内，br-HCOO*和m-HCOO*两种吸附模型均对CO 的形成有所贡献. 同位素瞬态动力学分析确定甲酸中间体在RWGS过程中起次要作用，而氢滴定实验证实了羧酸是CO生成的主要中间体. 基于此，对于RWGS 反应生成CO 他们提出了两种平行路径（甲酸中间体和羧酸中间体路径），且明确指出羧酸中间体是RWGS过程中的主要中间体. 原位形成的亚稳态活性位点会导致金属-载体界面的羟基化和电子重组，在金属-载体界面形成低配位的Pd位点，并在低配位的Pd位点上形成羧基；同时Pd的配位数降低，致使界面处Pd原子的局域电子密度增加，有利于羧酸中间体的稳定，促进RWGS反应的发生.

3 CO2加氢合成CH4

CH4可以通过CO2甲烷化反应生成，是天然气的主要成分，可以直接用作燃料或储氢材料. CO2加氢制甲烷是实现CO2高值化利用、探索新的能源结构的重要途径. CO2甲烷化是放热过程，但是从最完全氧化态转变到完全还原态需要转移8个电子［Eq.（1）］，动力学上受到限制，故所需要的温度及压力比较高. 如何在温和条件下实现CO2分子的活化加氢及高收率地制备甲烷是目前研究的重点与难点［59］.

不同于CO的合成，CO2加氢合成CH4时，中间体CO（ads）需要在催化剂表面具有中等强度的吸附能，既可阻止CO（ads）在表面的直接脱附，同时又可避免CO（ads）吸附过强导致Pd被毒化. 一般通过掺杂碱性助剂（如碱土金属氧化物、稀土氧化物及碱金属）调控CO（ads）的吸附强度，并提高CO（ads）的加氢速率，进而实现CO2快速、高选择性地转化为CH4. Park等［60］采用反向微乳液法制得PdMgO/SiO2和Pd/SiO2催化剂，Pd/SiO2表面CO2转化率为40.8%，对CH4选择性仅为10.4%，主要产物为CO；金属氧化物MgO的添加使PdMgO/SiO2催化CO2还原的转化率提高至59.2%，且甲烷选择性提升至95.3%. 这是由于在MgO（110）和MgO（111）/Mg 表面形成了一层碳酸镁物种，促进了CO2在表面的吸附活化，而Pd表面提供了加氢反应所需要的活性H*［61］. Zhang等［59］利用湿化学还原法制备了PdNi合金纳米粒子，通过浸渍法将纳米粒子负载在硅基介孔材料（SBA-15）载体上，通过调控Pd/Ni 比例制备了一系列PdNi/SBA-15催化剂. Pd和Ni之间发生了电荷由Pd向Ni的迁移，富电子的Ni不仅促进了CO2分子的活化，同时加速了碳酸盐中间体（NiO2-CO）解离生成CH4. 与单金属Ni/SBA-15和Pd/SBA-15催化剂相比，PdNi/SBA-15对CO2加氢生成CH4的活性更高，在340 ℃，0.1 MPa［n（H2）∶n（CO2）=4∶1］条件下，CH4收率可以达到93.7%.

Zhang 等［62］采用溶胶凝胶法，以UiO-66 金属有机框架材料为载体制备了Pd@UiO-66 催化剂.UiO-66 中的Zr-O 位点能促进CO2的吸附活化，在340 ℃和4 MPa（16%CO2，64%H2，20%N2）条件下，CO2转化率为56%，CH4选择性为97.3%，时空收率为856 g·h−1·kg-1cat. Li 等［63］以钙钛矿结构的钴酸镧（LaCoO3）为载体制备了2种负载型Pd催化剂：采用浸渍法将Pd纳米粒子（NPs）负载在LaCoO3载体表面制备了PdO/LaCoO3；采用共沉淀法由Pd NPs 和La 及Co 的前驱体制备了Pd 封装在LaCoO3中的催化剂PdO@LaCoO3. 他们发现PdO@LaCoO3催化剂金属和载体之间存在明显的相互作用，金属Pd具有更好的分散度且不易团聚. 高分散的金属Pd 能够通过氢溢流的方式促进LaCoO3还原形成Co 单质和La2O3氧化物. La2O3能够与CO2和水反应生成La2O2CO3及LaCO3OH，促进CO2的吸附活化；而Co 单质在原位CO2和H2氛围下原位生成Co2C，Co2C能作为活性中心参与CO2甲烷化反应. 高的Pd分散度以及新生成的Co2C 同样能实现CO2加氢到CH4，因此，在300 ℃和3 MPa（24% CO2，72% H2，4% He）的条件下，PdO@LaCoO3催化CO2转化率为62.3%，CH4选择性为99.9%，活性和选择性均高于PdO/LaCoO3催化剂的结果（31.8%和87.4%）.

在低温下实现CO2甲烷化是比较困难的. Karelovic 等［64］发现在低温（≤200 ℃）的条件下Pd/γ-Al2O3是惰性的，但Rh/γ-Al2O3可活化CO2生成CH4. 将如上两种催化剂物理混合，Pd和Rh的存在状态（如粒径及电子状态）并未发生改变，且无金属迁移或合金形成. 但物理混合的催化剂对CO2甲烷化的活性（0.318×10−2molCH4/molRh/s）相比于Rh/γ-Al2O3催化剂（0.218×10−2molCH4/mol Rh/s）提升了50%. 在Pd/γ-Al2O3表面CO2表观反应级数为负值（−0.09），H2表观级数高达0.81，表明CO在Pd表面吸附过强，毒化了Pd 表面，不利于CO 中间体的脱附和转化，因此CO2转化速率极低. 但当Pd/γ-Al2O3混合了Rh/γ-Al2O3后，在Rh/γ-Al2O3表面活化的H能够溢流到Pd/γ-Al2O3表面，CH4不仅可以在Rh/γ-Al2O3表面活化生成，同时在Pd/γ-Al2O3表面活化吸附的CO可以通过与在Rh/γ-Al2O3表面活化生成的H反应实现甲烷化，因此Rh/γ-Al2O3物理混合Pd/γ-Al2O3催化剂表现出更优异的甲烷化活性.

4 CO2加氢合成甲醇

Olah 提出了“甲醇经济”的概念，其核心是CO2加氢合成甲醇（CH3OH）及其衍生品［65，66］. 甲醇作为一种重要的化工原料，被广泛用于合成各类精细化学品，例如碳氢化合物［67~73］，其中包括低碳烯烃［68，69］、异构烷烃［70，71］以及芳烃化合物［72，73］. 此外，甲醇还是一种重要的燃料，具有较高的十六烷值，可作为内燃机和燃料电池的燃料.

CO2加氢到甲醇是放热且混乱度减小的反应（［Eq.（2）］，其副反应是逆水煤气反应，该副反应过程为热力学有利且混乱度不变的过程［Eq.（3）］，故高压和低温在热力学上有利于CO2向甲醇的转化. 由于动力学限制，通常采用高于240 ℃的反应温度，但过高的温度不利于甲醇选择性的提高. 由于Pd基催化剂具有优异的H2活化能力，被广泛用于低温高压下CO2加氢生成甲醇反应的研究中. 下面将从单金属/金属-载体强相互作用，双金属活性中心以及CO2加氢合成甲醇反应的催化机理、反应路径等方面展开讨论.

4.1 单金属Pd基催化剂

在多相催化剂体系中，金属-载体强相互作用在催化过程中起着至关重要的作用. 金属-载体强相互作用将影响活性金属的分散度、金属-载体界面位点的形成、表面氢溢流的发生和迁移及氧空穴的形成，进而影响载体表面底物和中间体的吸附状态. 同时，金属-载体之间的电子相互作用对活性金属电子状态的改性能够调控催化剂的活性和选择性. Pd 基催化剂用于CO2加氢常见的载体有CeO2［74~78］、TiO2［79，80］、ZnO［81，82］、Al2O3［83，84］、金属有机框架材料［85~87］、SiC［88］、介孔分子筛（SBA-15，MCM-41）［89，90］及碳载体［91~94］等. 活性金属Pd 与载体之间多样的强相互作用使催化剂表现出不同的CO2加氢活性和选择性.

CeO2具有独特的结构特性和可逆的价态变化（Ce4+和Ce3+）［95，96］，是一种新型的CO2吸附和活化催化剂载体，被广泛应用于CO2的加氢反应. 早在1997 年，Fujimoto 等［74］就发现在不同的温度下还原处理Pd/CeO2催化剂可调控金属与载体之间的强相互作用，金属和载体之间存在明显的电荷转移，改变了底物CO2和中间体CO 的吸附状态，进而提高CO2加氢合成甲醇的选择性. 2020 年，Liu 等［77］通过水热法合成了4 种不同形态的CeO2，包括棒（Rods）、立方体（cubs）、多面体（polyhedrons）和八面体（octahedrons），用作Pd基催化剂载体，探究了CeO2不同暴露晶面和活性金属Pd之间的相互作用对CO2加氢合成甲醇活性和选择性的影响. 结合DFT 计算发现，在CeO2的（110）暴露晶面氧缺陷形成能最小，金属Pd 表面形成的活性H*溢流至CeO2载体表面，在CeO2（110）表面形成较高密度和数量的氧空位，因此CeO2（110）表现出最高的CO2加氢合成甲醇活性. 2021年，Pintar等［78］同样采用水热方法制备了一系列不同暴露晶面的CeO2负载的Pd催化剂，认为CO2加氢到甲醇的活性不仅和CeO2表面氧空位浓度有关，也与CeO2的比表面积以及表面的酸性位点和活性金属Pd之间的协同作用密切相关.

可还原性载体（CeO2，ZrO2，TiO2）负载的Pd 基催化剂的催化过程中，通常认为不同晶型表面氧空位或表面酸碱性位点是CO2分子吸附、活化的活性中心. 尽管如此，金属-载体的界面位点同样是多相催化过程中不可忽略的，金属-载体强相互作用产生的金属与载体界面位点对CO2的活化起着重要的作用. 2020年，Ou等［79］通过DFT探究了模型催化剂Pd/TiO2对CO2加氢的性能，差分电荷密度和Millikan电荷分析结果表明，金属Pd 是H2的解离吸附位点，H2在金属Pd 上活化后，溢流至金属-载体界面处，与被界面吸附活化的CO2分子发生加氢反应生成甲醇（图1）. 但关于Pd/TiO2界面位点类别、性质及在CO2加氢反应过程中的作用还不够清晰，相关的实验数据很少，仍需进行深入探究.

Fig.1 CO2 hydrogenation to methanol on the interfacial sites over Pd/TiO2[79]

可还原性载体对催化性能的影响相对复杂、多样，如暴露晶面、缺陷以及金属和载体界面等都会对催化剂表面反应物和中间体的吸附、活化产生影响，从而影响催化活性及选择性. 而非还原性载体的影响相对简单，但金属和载体之间的弱相互作用同样对催化剂的活性起着重要的影响. Li等［91］通过简单的浸渍法，成功制备了将活性金属Pd 分别负载在多壁碳纳米管（CNTs）内部（Pd/CNTs-in）和外部（Pd/CNTs-out）的两种催化剂. 二者在粒径上接近，Pd/CNTs-in催化剂由于碳纳米管的限域效应，Pd2+的含量比较高（74.6%），大约是Pd/CNTs-out 催化剂中Pd2+（47.8%）的1.6 倍. Pd2+有利于CO2的吸附活化，Pd0可促进H2的解离，Pd0-Pdδ+位点之间的协同作用使Pd/CNTs-in催化剂上CO2加氢的活性与选择性远高于Pd/CNTs-out催化剂，其生成甲醇的TOF是Pd/CNTs-out催化剂的3.7倍.

4.2 第二金属及金属氧化物改性的Pd基催化剂

添加ZnO，Ga2O3，CuO以及In2O3等金属氧化物可促进Pd催化CO2还原合成甲醇，主要归结于以下几种效应：（1）金属氧化物与Pd 之间相互作用有助于Pd 粒子的分散和稳定或形成双金属化合物；（2）金属氧化物助剂表面的碱性位点和还原形成的氧空位有利于CO2的吸附和活化；（3）催化剂的耐水性和热稳定性的提高. 因此，双金属及其氧化物Pd基催化剂被广泛应用于CO2加氢制甲醇的研究，并取得了一系列优异的研究结果［97~101］. 通常，双金属Pd 基催化剂的活性位点主要分为表面缺陷或氧空位、双金属合金或金属间化合物及金属或合金与金属氧化物之间的协同作用等.

4.2.1 表面缺陷或氧空位 活性金属Pd具有良好的H2解离能力，但CO2吸附能力较差［102］；相反，可还原性过渡金属氧化物（如ZnO，In2O3，Ga2O3）对H2的活化能力极差，但部分还原后易于形成丰富的氧空位，有利于CO2的吸附活化. 因此，将具有各自功能的活性金属Pd 与还原性载体结合将有利于促进CO2加氢性能的提升. Zhang等［103］采用两步柠檬酸还原法制备了不同Pd负载量的Pd/In2O3/SBA-15催化剂，他们发现In2O3的掺杂不仅提高了对H2的活化能力，同时促进了表面氧空位的形成，促进了CO2的吸附和活化，从而提高了CO2加氢到甲醇的活性和选择性. 此外，Huang 等［100］以TCPP（Pd）@MIL-68（In）为牺牲模板［TCPP（Pd）为Pd金属卟啉，TCPP（Pd）作为合成MIL-68（In）材料的封端剂，同时能够用于Pd2+的传输］，制备得到Pd@In2O3催化剂，在煅烧和还原过程中更容易在In2O3－x表面上形成分散性良好的Pd0，抑制了In-Pd 双金属合金相的生成. Pd@In2O3催化剂表面In2O3的还原程度和稳定的Pd0/In2O3－x界面与催化剂性能有较好的关联，在适中的煅烧温度（600 ℃）下，有利于形成丰富的缺陷位点，进而得到高的甲醇收率.

Ga2O3表面的缺陷位点在CO2加氢反应中起着重要作用［104~106］. Tsang等［107，108］发现，Pd和暴露（002）晶面的平板型Ga2O3纳米晶之间的相互作用更强，这是由于不稳定的高能氧化物Ga2O3的（002）晶面更容易产生氧空位和激发电子，从而使Pd/Ga2O3在催化CO2加氢中表现出更高的甲醇产率. 通过对比平板型和棒状Pd/Ga2O3催化剂的EPR 结果发现，与棒状Pd/Ga2O3相比，平板型Pd/Ga2O3具有更高的不饱和电子信号. Ga2O3（002）晶面的不稳定性和高的电子转移倾向促进了其与Pd在Schottky-Mott界面的相互作用，有利于氧空位的形成，进而促进了CO2加氢到甲醇的活性和选择性的提高. 此外，Petrov等［109］发现在PdZn/CeO2催化剂中引入Ca 离子可提高催化剂还原程度，增加催化剂表面的氧空位和碱性位点，促进CO2分子的吸附和加氢得到甲醇.

4.2.2 合金及金属间化合物 Zhang等［110］对16%Pd0.1Zn1/CNTs催化剂进行还原处理，发现随着还原温度的升高，Pd的存在形式由金属Pd逐渐转变为PdZn合金；与此同时，CO2加氢生成甲醇的速率增大.推测PdZn合金相是催化CO2加氢生成甲醇的活性中心. Wang等［111］也报道了类似的结果，他们通过不同温度的还原处理，得到一系列的PdZn/Al2O3催化剂，对不同温度还原处理后的金属Pd的存在状态进行了解析，发现随着还原温度的提升，PdZn合金的比例增大，甲醇选择性提高. 同时，当Pd的负载量低于2%时，被ZnOx修饰的Pd 同样可能是甲醇形成的活性位点. 此外，Hong 等［99］采用热解Pd@ZIF-8的方法限域PdZn合金纳米粒子并调变其粒径大小. ZIF-8骨架中的Zn与Pd形成PdZn合金，在一定程度上降低了H2的解离，但是增强了对CO2的吸附；在Pd（111）晶面COOH*反应中间体分解生成CO的活化能低；而甲酸盐物种（HCOO*）作为甲醇合成的主要中间体，在Pd（111）晶面非常不稳定，易于分解生成CO，而非加氢得到甲醇［112］. 相反，在Pd1Zn1合金表面，HCOO*能够稳定存在，有利于HCOO*加氢得到甲醇. 因此，推测CO2加氢生成甲醇的真正活性中心是PdZn合金而不是金属Pd.

Song等［113］采用共浸渍法制备了一系列具有不同Pd/（Pd+Cu）原子比的双金属PdCu/SiO2催化剂. 研究发现，随着Pd/（Pd+Cu）原子比的增加，CH3OH的生成速率呈火山形变化趋势，在0.25~0.34范围内达到最大值. 与单金属Pd或Cu相比，双金属催化剂的活性至少提高了2倍. 证实了在均匀介孔二氧化硅负载的双金属催化剂上形成的PdCu和PdCu3型合金结构有利于CO2加氢生成甲醇. PdCu合金台阶面暴露的未饱和的Pd原子有利于CO2和H2的吸附与活化，进而加氢得到甲醇. 富含PdCu合金的催化剂比富含PdCu3合金的催化剂更有利于甲醇的选择性生成［114］.

不同于双金属合金，金属间化合物是两种或多种金属有序排布，以较强的化学键或金属键形成的化合物. Behrens等［115］将Pd2+看作水滑石结构中的MⅠ金属，将Zn2+和Ga3+分别看作水滑石结构中的二价金属和三价金属，用于合成类水滑石结构的Pd基催化剂，分别标记为PdMgAl，PdMgGa和PdZnAl，其中Pd能和Zn或Ga形成金属间化合物，而同Mg和Al无法形成金属间化合物. 对比3种催化剂在CO2加氢反应中的性能发现，存在金属间化合物的PdMgGa和PdZnAl催化剂活性较高，具有相近的甲醇生成速率，约为PdMgAl催化剂的甲醇生成速率的30倍；三者逆水煤气反应生成CO的速率接近. 因此，认为催化剂中存在的游离的单金属Pd可能是RWGS反应的活性位点，而PdZn或PdGa金属间化合物是甲醇生成的活性位点. Williams等［116］的研究获得了类似的结果，发现单独的Pd（0）和In2O3NPs几乎没有活性，而含有PdIn金属间化合物的催化剂具有较好的CO2还原生成甲醇的活性.

4.2.3 金属或合金与金属氧化物之间的协同作用 Jaramillo等［117］发现，随着还原温度的升高，Pd/In2O3催化剂上甲醇的生成速率提高，但甲醇选择性降低，CO选择性增加；随还原温度的升高，Pd与In2O3作用形成PdIn 合金的比例增加，CO 的形成与PdIn 合金的含量呈现正相关；但PdIn 合金与部分还原的In2O3－x之间的协同作用有利于甲醇的选择性生成；因此，推测PdIn合金和In2O3－x之间的协同作用或界面位点可能是甲醇合成的活性中心. Williams 等［101］采用溶胶法制备了一系列的Pd2Ga NPs 催化剂，表征结果证明了Pd2Ga 合金的存在. 通过改变前驱体中的n（Pd）∶n（Ga）调控催化剂表面的n（Ga2O3）∶n（Pd2Ga）发现，当Ga2O3含量增加时，催化剂的本征活性显著增加. 催化剂的本征活性同催化剂表面Ga2O3/Pd2Ga 组成正相关，表明Ga2O3在甲醇合成中起着重要的作用. 因此，Pd2Ga 合金和Ga2O3相的协同作用对CO2加氢合成甲醇至关重要，而单独的Pd2Ga合金相并非催化CO2加氢合成甲醇的活性中心.

2021年，Lu等［82］通过原子层沉积技术制备了一系列粒径各异的Pd/ZnO 催化剂，探究了金属载体强相互作用（SMSI）在CO2加氢制甲醇中的作用以及甲醇形成的活性位点. 研究发现，Pd/ZnO催化剂表现出尺寸依赖性的SMSI效应，其中较大尺寸的Pd颗粒比较小尺寸的Pd颗粒更容易被ZnO封装. 通过CO的红外光谱（CO-IR）研究发现：随着粒径的增大，Pd表现为富电子状态，对CO的吸附峰发生红移并且吸附变强，有利于甲醇的生成. 此外，他们通过原子层沉积的方法，在Pd/ZnO的催化剂表面再一次沉积了无定形的ZnO 以加强封装得到Pd/ZnO@ZnO 催化剂，CO2还原生成甲醇的活性显著提升. 在粒径不变的前提下，甲醇产量显著提高的主要原因是沉积的ZnO 覆盖层增加了Pd 和ZnO 的界面位点数量. 因此，推测金属Pd或PdZn合金与ZnO的界面位点可能是CO2加氢生成甲醇的活性中心. 以上研究均指出，合金和金属氧化物的协同作用在甲醇的合成中扮演着重要角色. Bokhoven等［98］采用浸渍法将Pd NPs负载于ZnO表面，制备得到Pd/ZnO-np催化剂. 通过同位素瞬变响应对CO2进行标记，CO2加氢产物的质谱以及红外表征证明CO2加氢生成甲醇是通过HCOO*路径进行的. 通过Pd和Zn K-edge X射线吸收近边结构谱对催化剂的组成进行分析，发现PdZn合金和ZnO物种同时存在，并且PdZn合金在反应条件下可以稳定存在. 基于此，他们利用双金属醋酸PdIIZnII桥连配合物作为金属前驱体，控制催化剂的组成，合成了含有少量ZnO的PdZn双金属合金PdZn/SiO2和PdZn/Al2O3催化剂，发现其CO2加氢主要产物为CO，甲醇选择性较低，分别为11.2%和6.0%. 因此，推测PdZn合金相与CO的形成有关，不是CO2加氢合成甲醇的活性中心. 最后，他们在PdZn/SiO2和PdZn/Al2O3催化剂的基础上向催化剂表面再次浸渍一定量的六水合硝酸锌，形成了一层无定形的ZnO，形成新的PdZn-ZnO界面位点，其甲醇选择性得到了显著提升，证明PdZn-ZnO界面位点是甲醇合成的活性中心. 近年来报道的Pd基多相催化剂上CO2加氢合成甲醇的结果如表2所示.

4.3 CO2加氢合成甲醇的路径及机理

近年来，计算化学和理论研究的发展为催化反应活性位的确立、反应中间体形成以及催化机理的研究提供了重要的支撑. DFT理论计算和微观动力模型被广泛用于CO2加氢合成甲醇的研究，并取得了较大的进展［79，114，122~125］. 基于已报道的研究结果，CO2加氢合成甲醇的主要途径可以归纳为HCOO*路径、revised HCOO*路径、RWGS+CO-Hydro路径以及Trans-COOH路径.

4.3.1 HCOO*路径 HCOO*路径被认为是CO2加氢合成甲醇的主要路径［105，126］. CO2首先在催化剂表面吸附活化加氢，形成HCOO*中间体；随后HCOO*进一步加氢形成H2COO*；然后H2COO*与H*结合，同时C—O键断裂，形成H2CO*中间体，通常HCOO*和H2COO*的加氢过程被认定是HCOO*路径的决速步；最后H2CO*中间体经过H3CO*或者H2COH*中间体加氢生成甲醇. Ge 等［127］利用DFT 理论计算以及微观动力学模型，分别在热力学及动力学层面对Pd/In2O3催化CO2加氢制甲醇的优势路径进行探讨. CO2在金属Pd 上的吸附为物理吸附［102，128］，DFT 理论计算表明HCOO*路径与RWGS 路径存在竞争关系，反应决速步骤分别为H2COO*加氢到H2CO*+OH*和cis-COOH*加氢到CO*+H2O*，其活化能分别为1.72 和1.79 eV；热力学上，界面位点处HCOO*与RWGS+CO-Hydro加氢路径存在明显的竞争关系. 因此，他们采用微观动力学对两种路径的动力学反应速率进行了探究，发现HCOO*加氢路径在动力学上的活性远高于RWGS+CO-Hydro加氢路径，证实Pd/In2O3上CO2还原生成甲醇的反应机理是HCOO*路线.

Table 2 Activity of Pd-based catalysts for CO2 hydrogenation to methanol

Bonivardi 等［126］通过原位红外实验证实了甲醇合成过程中HCOO*中间体的存在. 他们控制原位红外气流从H2切换到CO2与H2的混合气，观察到单配位的甲酸盐物种（m-HCOO*）和桥式吸附的甲酸盐物种（br-HCOO*）的存在；将气体从CO2与H2的混合气切换到H2，发现m-HCOO*显著减少的同时伴随着甲醇的生成，而br-HCOO*的信号强度逐渐衰减，且20 min 后并无伴甲醇继续生成，基于此，推测m-HCOO*是甲醇形成的中间体，而br-HCOO*是一个“旁观者”或者是一种滞后的反应中间体. Baltanás等［123］提出近似的HCOO*机理模型，认为CO2优先在Ga2O3表面吸附活化并与Pd表面活化的H*进行反应生成甲醇.

4.3.2 revised HCOO*路径 revised HCOO*路径认为H*优先进攻甲酸盐的氧端，进而加氢生成HCOOH*. 2011年，Grabow等［129］首次在Cu基催化剂上发现HCOO*中间体氢化优势产物是HCOOH*，而非H2COO*；HCOOH*进一步氢化成H2COOH*，然后C—OH 键解离生成H2CO*，最后加氢得到甲醇［图2（A）］. HCOO*加氢生成HCOOH*的活化能远小于HCOO*氢化生成H2COO*的活化能，此外，CH3O2*解离到CH2O*的活化能也小于H2COO*解离到CH2O*的. 类似的反应机理同样被报道用于Pd基催化剂加氢制甲醇的研究. Song等［114］讨论了PdCu合金表面CO2的加氢路径，DFT计算表明CO2在PdCu（111）晶面的吸附远强于PdCu3（111），更有利于CO2的吸附活化. 不同于HCOO*路径，在PdCu（111）晶面CO2加氢生成甲醇是通过HCOO*加氢到HCOOH*中间体，而非H2COO*中间体，且该步骤为反应限速步骤. 此外，2020年，Gaudry等［130］分别以Pd（111）和PdZn（111）为DFT计算模型，报道了Zn加入对金属Pd基催化剂CO2加氢合成甲醇机理的影响. 发现在单金属Pd 催化剂上，CO*，HCO*，H2CO*，COOH*，COH*，HCOH*，C（OH）2*中间体均为C 端吸附；而在具有供电子效应的PdZn 表面，H3CO*，HCOOH*，HCOO*，H2COOH*以及H2COO*中间体均为O端吸附. 在Pd（111）和PdZn（111）晶面上，CO2加氢到甲醇的可能路径如图2（B）所示. 在单金属Pd（111）晶面，优势路径为RWGS+CO-Hydro，其限速步骤是CO*加氢到HCO*，活化能为1.09 eV. 在双金属PdZn（111）晶面，优势路径为revised HCOO*，CO2在表面加氢生成HCOO*物种，进而加氢形成O—H 键生成HCOOH*物种，其活化能仅为0.52 eV，远低于HCOO*物种C—H键加氢生成H2COO*的活化能（1.56 eV），revised HCOO*的决速步为H2COOH*加氢到H2CO*，反应活化能仅为0.90 eV. 与此同时，CO2加氢形成t-COOH，是竞争反应，但COOH*同样需要先加氢到HCOOH*，且反应能垒仅为0.03 eV，之后加氢路径与revised HCOO*路径一致.

Fig.2 Potential energy surface of methanol synthesis via CO2 hydrogenation(A)[129] and reaction steps considered for methanol synthesis from CO2 hydrogenation on PdZn(111)(a)and Pd(111)(b)(B)[130]

4.3.3 RWGS+CO-Hydro 路径 RWGS+CO-Hydro 包括逆水煤气反应和CO 的加氢过程. RWGS 反应经过COOH*中间体生成CO，然后CO 经过HCO*，H2CO*以及H3CO*中间体加氢生成甲醇. 2011 年，Liu 等［131］研究发现，金属Pd 的掺杂能够促进Cu 基催化剂上甲醇的合成. 计算结果表明，Pd 的掺杂对形成HCOO*的过程影响较小，但降低了CO的加氢活化能，使得在Pd/Cu（111）晶面CO加氢路径更为有利；在Pd/Cu（111）晶面，HCOO*和H2COO*的加氢活化能分别为1.64 和1.57 eV，而CO 加氢能垒为1.25 eV，因此，在Pd/Cu（111）晶面，RWGS+CO-Hydro 路径更有利于甲醇的合成. Lee 等［132］也认为在PdCu/CeO2表面，CO2是通过RWGS+CO-Hydro路径而非HCOO*路径合成甲醇的.

4.3.4Trans-COOH路径 Zhao等［133］发现，在Cu（111）晶面，HCOO*路径直接加氢合成甲醇是不利的，更倾向于通过trans-COOH路径形成甲醛. 在H2O存在的条件下，通过一种独特的氢转移机制，能有效降低trans-COOH 生成的活化能，促进trans-COOH 中间体的形成，经过COHOH*中间体得到COH*，COH*加氢得到HCHO*，最后加氢生成甲醇. 基于此，他们提出H2O 存在的条件下，COHOH*解离到COH*和OH*为决速步骤，活化能仅为0.68 eV，远低于HCOO*的加氢能垒（1.20 eV）. 但尚未发现该路径在Pd基催化剂上的报道.

5 总结与展望

虽然目前关于CO2加氢的研究已取得了较大的进展，但距离大规模的产业化应用还有很大距离，仍有许多问题需要解决. 本文总结了近年来Pd 基多相催化剂上CO2加氢到HCOOH，CH4，CO 和CH3OH的研究进展. 对Pd基催化剂的表面组成和结构、金属-载体强相互作用、助剂的作用、活性中心和加氢路径与催化剂活性和选择性之间的关系进行了评述，现将主要的研究观点及存在的挑战总结如下.

（1）Pd基CO2加氢催化剂表现出优异的H2活化能力，但Pd表面对CO2的吸附能力较差，通过调控催化剂表面CO2吸附位点（如：载体表面酸/碱性位点、可还原载体表面氧空位和界面位点）、碱金属和碱土金属离子掺杂以及表面官能团修饰等，促进CO2的吸附活化，能够有效促进CO2活化转化生成高附加值化学品，如HCOOH，CO，CH4和CH3OH等.

（2）在CO2加氢合成甲酸/甲酸盐的Pd基催化剂中，由于第二种金属的添加而产生的金属间电荷转移增加了Pd的电荷密度，有效促进了甲酸/甲酸盐的生成. 但依然存在反应活性低的问题，且需要通过碱性试剂的添加促进CO2的吸附转化，导致催化剂稳定性较差和设备的腐蚀. 此外，得到的溶液中甲酸盐的浓度低，不利于甲酸盐的分离提取和纯化.

（3）CO2加氢合成甲醇呈现出多元化的反应路径，通常认为存在HCOO*，revised HCOO*，RWGS+CO-Hydro 以及Trans-COOH 4 种路径. CO2在催化剂表面吸附形成CO2*物种，进而加氢还原形成HCOO*，HCOOH*，CO*，COOH*以及HCO*，H2CO*，H3CO*等复杂的中间体，故不同的催化体系中可能经历不同的加氢路径，CO2在催化剂表面以氧端或碳端吸附的吸附模型可能是造成CO2不同加氢路径的原因. 而氧化物助剂的添加能调变催化剂表面CO2加氢中间体的吸附构型，稳定CO2加氢中间体，降低中间体加氢转化的活化能，抑制副反应的发生，从而促进甲醇的选择性生成. Pd基催化剂上CO2加氢合成甲醇活性位点的讨论尚未有定论，如Pd/In2O3和Pd/ZnO催化剂上的主要催化活性位仍然存在争议. 通常认为催化活性位与载体表面的缺陷位点、金属和载体的界面位点、双金属催化剂形成合金/金属间化合物以及合金与氧化物的协同作用有关. 活性位点的确立仍需通过优化计算模型、理论模拟与原位实验相结合的方法进一步深入研究.

（4）高活性、高选择性且稳定的催化设计仍然是实现二氧化碳高效转化的关键技术，助剂的添加被认为是提高催化活性的有效方法，因为助剂可以修饰催化剂表面的活性组分的电子结构及空间结构，改变CO2在催化剂表面的吸附及活化状态，进而调控反应路径及产物的选择性. 此外，甲醇合成的热力学问题也应被考虑，克服热力学平衡限制是实现高收率制备甲醇的关键技术.

（5）在CO2加氢过程中产生的H2O 对反应的影响及催化剂结构的影响值得关注和研究. 因为H2O可能对CO2加氢中间体和催化活性组分的稳定产生重要的影响. 此外，CO2加氢过程中过量H2的使用将造成H2的大量浪费，因此提高CO2/H2比，实现适宜条件下的CO2高效加氢转化可推进CO2加氢的产业化进程.