焦馨宇，刘元军，2，3

(1.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387；2.天津市先进纺织复合材料重点实验室，天津 300387；3.天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387)

0 前言

随着电子技术的快速发展，空间电磁环境问题已经引起众多学者的广泛关注。 人们生活所需的无线通信设备以及广泛应用的微型化、集成化等电子技术，都会造成电磁干扰、电磁信息泄露、电磁辐射污染等问题。 而且近年逐渐发展的各种探测系统会对飞机等军用装备形成全方位、全天候、全频段的监视侦察网，导致军用武器的战场生存能力严重降低。 由此可见，民用电子器件和军用装备的电磁防护需求日益迫切[1－2]。 因此，加快推进电磁防护材料的研究成为了众多学者的热门研究课题。吸波材料是一种电磁功能材料，其能够有效吸收入射的电磁波，通过将电磁能转化为热能或使电磁波干涉相消两种机理，达到显著减弱回波强度的效果。 理想的吸波材料应具有吸收频带宽、质量轻、厚度薄、物理力学性能好、使用简便等特点[3]。Fe3O4是一种双复介质材料，在微波入射波段对电磁波可以产生磁损耗和电损耗[4]。 PPy(聚吡咯)具有优良的导电性能和电化学性能，其作为电磁吸波材料与Fe3O4复合不但能改善电磁匹配效果，还能提高其吸波性能[5]。 已有的研究多数是Fe3O4/PPy 复合吸波材料的不同制备方法及其吸波性能，但由于主要吸波组分较少，所制备的复合材料存在吸波性能有限、阻抗匹配性不好、材料所应用领域局限等有待提高的技术瓶颈。 近年来，更多的研究着重于Fe3O4/PPy 多元复合吸波材料，希望通过加入其他组分来实现提升吸波性能或加强复合材料应用性。 因此，Fe3O4/PPy 多元复合材料成为了极具应用前景的吸波材料之一。

本文根据复合材料体系中主要吸波组分的数量，首先介绍了Fe3O4/PPy 基三元复合吸波材料的国内外研究现状，然后介绍了Fe3O4/PPy 基四元复合材料的研究进展，最后展望了Fe3O4/PPy 多元复合吸波材料未来的发展方向。 通过总结Fe3O4/PPy多元复合吸波材料所具有的优势，认为其仍然是未来吸波材料的主要研究方向。

1 Fe3O4/PPy 基三元吸波复合材料

1.1 Fe3O4/PPy/碳材料三元吸波复合材料

碳系吸波材料主要包括石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯等。 碳素材料、PPy 和Fe3O4三者复合能为所制备材料提供良好的阻抗匹配条件，这对于增强吸波性能起着关键作用。 第一，Fe3O4/PPy加入碳系材料可以提高催化活性；第二，聚吡咯是一种导电聚合物，其链结构中含有大量仲胺，加入碳系材料会使PPy 聚合物链中存在正电荷；第三，Fe3O4、PPy 和碳系材料结合制备复合吸波材料，能同时获得Fe3O4的磁性能以及PPy 和GO 所具备的较强吸附性能[6－8]。

Liu Panbo 等[9]通过共沉淀法合成了石墨烯/聚吡咯/Fe3O4(GN/PPy/Fe3O4)复合材料。 研究发现，GN/PPy/Fe3O4具有优异的微波吸收性能和较宽的吸收带宽。 在材料厚度为5.3 mm，频率为6.6 GHz 时，最大反射损耗为－56.9 dB；在厚度为3 mm～7 mm 时，频率超过－10 dB 的有效吸收带宽大于15.1 GHz。

Yang Ruey－Bin 等[10]通过在Fe3O4表面聚合导电单体吡咯，制备了Fe3O4/PPy 复合材料，然后将碳纳米管与Fe3O4/PPy 混合，制备出Fe3O4/PPy/碳纳米管(CNT)复合材料。 研究表明，在3 mm 厚度材料中添加20wt%的填料，复合材料的微波吸收性能(反射损耗≤－10 dB)在8 GHz～12.5 GHz(X波段)带宽范围内最佳。 当材料厚度为3.0 mm时，反射损耗(RL)可以达到－25.9 dB，有效吸收带宽达到12.5 GHz。

Zhang Bin 等[11]通过将Fe3O4/PPy 纳米粒子改性还原氧化石墨烯(RGO)环氧复合材料，制备出能够增强微波吸收性能的Fe3O4/PPy/GO 三元吸波复合材料。 由于石墨烯和Fe3O4/PPy 之间的协同作用，用FPY 环氧复合材料装饰的RGO 表现出优异的吸波性能。 当材料厚度为4.0 mm，频率为7.1 GHz 时，最小反射损耗(RL)可以达到－25.1 dB；当材料厚度为2.0 mm，频率为5.0 GHz 时，最大吸收带宽(反射损耗小于－10 dB)为13 GHz～18 GHz。

Zhang Chunmei 等[12]通过水热还原一步自组装的方法，制备了3D 化学还原的GO/PPy/Fe3O4气凝胶材料。 制备过程中PPy 纳米管/Fe3O4纳米颗粒二元复合材料能够避免石墨烯薄片的聚集，有效调节介电常数，使三元复合气凝胶的介电损耗和磁损耗之间形成更好的阻抗匹配，从而获得优异的电磁波吸收性能。 结果表明，在材料厚度为3.0 mm，频率为11.8 GHz 时，最大反射损耗为－49.2 dB；在反射损耗低于－10 dB 时，有效吸收带宽达到6.1 GHz(9.8 GHz～15.9 GHz)。

Li Jinhuan 等[13]通过一步化学还原法将涂有PPy 的Fe3O4微球固定于三维石墨烯凝胶上，制备了Fe3O4/PPy/GO 三元吸波复合材料(GFPs)。 该方法运用PPy 外壳的涂层来增强电导率和接触面，并在很大程度上有助于提高吸波性能。 当材料厚度为2.5 mm，频率为6.32 GHz 时，最小反射损耗(RL)可以达到－40.53 dB，有效吸收带宽达到5.12 GHz。

表1 Fe3O4/PPy/碳材料三元复合材料的吸波性能

1.2 Fe3O4/PPy/PANI 三元吸波复合材料

聚苯胺(PANI)具有合成方法简单、原料便宜、掺杂机制独特等优势。 若吸波复合材料中同时引入PANI 和PPy，不但能够提高材料的介电损耗和阻抗匹配属性，而且可以增强材料的微波吸收性能[14－17]。

秋虎[5]首先用PPy 对溶剂热法制备的Fe3O4纳米颗粒进行表面修饰，然后用PANI 调控Fe3O4/PPy 复合材料的电磁组成，最终合成Fe3O4/PPy/PANI 复合吸波材料。 研究发现，该材料组分的不同电磁匹配程度对吸波性能有较大影响。 当PANI与Fe3O4/PPy 质量比值为0.25，厚度为4.0 mm时，在频率为6.7 GHz 处最小反射损耗值达到－39.2 dB；当RL 小于－10 dB 时，有效吸收带宽为2.0 GHz。 由图1 可知，Fe3O4/PPy 外层的PANI 壳层厚度会随着苯胺单体加入量的增加而逐渐增加，此时复合材料几乎没有散落在颗粒外的聚苯胺。

图1 Fe3O4/PPy/PANI 吸波复合材料的TEM 图[5]

张龙等[16]通过一步法在盐酸溶液中将吡咯修饰在四氧化三铁纳米颗粒表面，再用聚苯胺对复合材料进行电磁调控，得到Fe3O4/PPy/PANI 复合吸波材料。 同样研究发现，聚苯胺的含量对Fe3O4/PPy/PANI 复合材料的吸波性能有较大的影响，随着聚苯胺含量的增加，在同一厚度下样品的最小反射损耗值先减小后增大。

Li Bingzhen 等[18]首先通过共沉淀方法制备了Fe3O4纳米颗粒，然后通过吡咯和苯胺的原位聚合，将两种导电聚合物聚吡咯和聚苯胺沉积到Fe3O4纳米颗粒的表面，最终得到Fe3O4/PPy/PANI 复合吸波材料。 该方法中聚吡咯和聚苯胺是通过聚吡咯的羰基和聚苯胺的共轭链之间的强亲和力“粘合”在一起的。 研究发现，所制备Fe3O4/PPy/PANI 纳米复合材料具有优异的微波吸收性能，有效吸收带宽为10.7 GHz(6.7 GHz～17.4 GHz)，最大反射损耗在频率为10.1 GHz 时为－0.2 dB。

1.3 其他Fe3O4/PPy 基三元吸波复合材料

李尚文[19]采用化学氧化法，以十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)为掺杂剂，三氯化铁为氧化剂，在Fe3O4/多壁碳纳米管(MWNTs)复合物表面原位合成聚吡咯(PPy)，制备出PPy－Fe3O4/MWNTs 复合吸波材料。 研究发现，随Fe3O4/MWNTs 复合物含量和Fe3O4负载量的增加，PPy 包覆Fe3O4/MWNTs复合材料的饱和磁化强度逐渐增加(图2)。

图2 不同Fe3O4/MWNTs 与吡咯单体比值的PPy/Fe3O4/MWNTs 复合材料的TEM 图[19]

LiYunan 等[20]首先通过静电纺丝法获得PVDF/Fe3O4混合物、原位化学氧化聚合法得到PPy、化学气相沉积法得到氟烷基硅烷等，然后制备了具有核－壳结构的自修复超疏水聚偏氟乙烯/Fe3O4/polypyrrole(F－PVDF/Fe3O4/PPy)纤维。 研究表明，F－PVDF/Fe3O4/PPy0.075光纤薄膜在厚度为2.5 mm，频率为16.8 GHz 处，最大反射损耗达到－21.5 dB；反射损耗小于－10 dB 时频率范围是10.6 GHz～16.5 GHz。

Guo Jiang 等[21]采用表面引发聚合法制备了环氧树脂/Fe3O4(30.0wt%)/PPy 纳米复合材料。 研究发现，当材料厚度均为1.7 mm 时，该三元复合材料最小反射损耗值为－35.7 dB，远低于环氧树脂/PPy(7.5wt%)的最小反射损耗值－11.0 dB 或环氧树脂/Fe3O4(30.0wt%)最小反射损耗值为－17.8 dB。 另外，环氧树脂/Fe3O4(30.0wt%)－PPy 纳米复合材料的RL<－10 dB 和RL<－20 dB时，有效吸收带宽分别为4.0 GHz 和0.8 GHz。

Sun Xiaodong 等[22]通过一锅法制备了Fe3O4/PPy/SiO2复合材料。 结果表明，当负载量为30wt%时，复合材料具有良好的吸波性能。 当材料厚度为3.7 mm，频率10.41 GHz 时，最小反射损耗值为－56.9 dB；当材料厚度为3.0 mm 时，有效吸收带宽最大值为6.38 GHz(反射损耗小于－10 dB)。

Liu Tiansheng 等[23]通过微乳液聚合法制备了具有优异电磁吸波性能的Fe3O4/SiO2/PPy 微球。研究发现，当涂层厚度为5 mm，频率为6 GHz 时，最小反射损耗值为－40.9 dB；有效吸收带宽在11 GHz～18 GHz 范围内可达到6.88 GHz；在频率为4.4 GHz ～ 18 GHz 范围内可完全覆盖整个12 GHz～18 GHz 频段。 因此，该材料在不同的涂层厚度下均表现出良好的吸波性能。

王欣欣等[24]通过将PPy 和Fe3O4纳米材料填入MXene 复合材料层间间隙内，形成由PPy 包覆的Fe3O4纳米球嵌入MXene 材料的类“三明治”结构，成功制备出PPy/Fe3O4/MXene 三元复合材料。如下页图3 所示，王欣欣等充分利用MXene 理化结构，合成具有介电性能和磁性的三元吸波复合材料。

图3 PPy/Fe3O4/MXene 三元复合材料的SEM 图[24]

综上可知， 研究人员仍然在不断探索Fe3O4/PPy基三元复合材料，期望通过为复合材料引入新的组分与Fe3O4/PPy 复合，更好地提高材料的吸波性能。 对于Fe3O4/PPy 基三元复合材料的形成还需进行深入研究，同时复合材料对于吸波性能的影响也需进一步探索，以使其更好地满足当前和未来新材料的需求[25－27]。

2 Fe3O4/PPy 基四元吸波复合材料

近年来，研究人员继续制备各种Fe3O4/PPy 基复合材料，除了通过改变材料中第三种重要组分外，还对其同时再加入两种重要组分生成Fe3O4/PPy 基四元复合材料进行了大量的研究，并对所制备材料进行吸波性能测试。

Olad A[28]等首先制备了环氧树脂－PPy/Fe3O4－ZnO 四元纳米复合材料，然后测试了其对X 波段微波的吸收性能。 结果表明，环氧树脂－PPy/Fe3O4－ZnO 四元纳米复合材料在厚度为2 mm，频率为9.96 GHz 时，最大的反射损耗达到了－32.53 dB；在反射损耗低于－10 dB，频率为8.2 GHz～12.4 GHz 时，吸收带宽高达4.2 GHz；在四氧化三铁与氧化锌比例为2 ∶1，聚吡咯与环氧树脂质量比为15%时，环氧树脂－PPy/Fe3O4－ZnO 纳米复合材料具有最佳的反射损耗性能。

Pradeep Sambyal 等[29]通过化学氧化聚合法制备了钛酸锶(BST)、氧化石墨烯(RGO)和纳米Fe3O4纳米粒子包裹吡咯的PPy/BST/RGO/Fe3O4导电聚合物基复合材料。 研究发现，多元复合材料在导电聚合物中的存在，使其在8.2 GHz～12.4 GHz(X 波段) 频率范围内的有效反射损耗为48 dB。 同时材料中介电物质和磁性物质的存在提高了复合材料的热稳定性和化学稳定性。 因此，该四元复合材料可以作为有效的电磁屏蔽吸波材料。

Zheng Jing 等[30]首先通过高温分解工艺合成了磁性碳纳米管复合材料(CNTs/Fe3O4)，然后将PPy 固定在磁性碳纳米管上，把Pd NPs 积累在CNTs/Fe3O4＠PPy 表面，最终制备出CNTs/Fe3O4/PPy/Pd 复合材料。

林思颖等[31]基于Fe3O4的外磁场响应性、NH2－MIL－101(Al)较大的比表面积以及聚吡咯(PPy)分子表面丰富的官能团，通过共价键及原位聚合法，成功制备了一种高效、稳定的Fe3O4/SiO2－IDA/NH2－MIL－101(Al)/PPy 磁性复合纳米材料。

Qiao Mingtao 等[32]通过研究项链状核壳磁介复合物Fe3O4/void/SiO2/PPy 纳米链，发现其比三元复合材料具有更强的吸收能力和更宽的有效吸收带宽，最小反射损耗值为－ 54.2 dB(17.70 GHz)，最大有效吸收带宽可达5.90 GHz(11.49 GHz～17.39 GHz)。

图4 Fe3O4/PPy 基四元复合材料的TEM 图和SEM 图

He Yingying 等[33]首先基于纤维素纳米纤维(CNF)稳定的石蜡(PW)－水基皮克林乳液，制备了具有石榴状微观结构的多功能复合材料；然后通过原位聚合法将吡咯单体在其上生成了CNF/Fe3O4/PW/PPy 复合材料。 研究表明，制备的四元复合材料具有优异的微波吸收性能，反射损耗(RL)达到－55.6 dB，有效吸收带宽为10.0 GHz(频率范围在8.0 GHz～18.0 GHz)。 根据嵌入PW 微球的特殊性复合材料结构可知，可以通过调节复合材料中PW 微球的数量来调整其吸波性能。

Fang Xue 等[35]首先通过化学共沉淀法制备了Fe3O4颗粒；其次将功能性PS 纳米粒子与制备的Fe3O4粒子混合，通过静电相互作用得到PS/Fe3O4磁性纳米复合材料；然后加入吡咯单体，并在复合材料表面进行氧化聚合；最后采用沉积法制备了PS/Fe3O4＠PPy/Pb 磁性复合材料。

研究人员对Fe3O4/PPy 四元复合材料中主要组分进行最优组合，使其能够较好地兼备各组分性能。 目前所制备的材料均具有更宽的有效吸收带宽、更强的电磁波吸收能力以及更广泛的应用范围。 但此类材料还存在制备过程较为复杂、组分间性能兼容性是否良好等问题。 因此，未来针对Fe3O4/PPy四元复合吸波材料的研究重点应放在提高吸波性能的同时简化制备工艺[36－43]。

3 结论

Fe3O4/PPy 基多元吸波复合材料经过了长期的研究和发展，所制备的吸波材料提高了热稳定性和化学稳定性，四元复合材料比三元具有更强的吸波性能，并且其应用领域也更广泛。 为继续满足高效、宽频吸波的要求，Fe3O4/PPy 基多元吸波复合材料仍然是研究人员不断深入研究的一个基点。但是目前所制备多元吸波复合材料所带来的密度大、舒适性差、力学性能差等各种问题还有待解决。研究人员为进一步提高Fe3O4/PPy 基吸波复合材料的综合性能，解决上述等问题，今后研究方向和发展趋势应集中在以下几点:(1)进一步研究Fe3O4/PPy基多元吸波复合材料适配组分，使其不仅获得优异吸波性能，而且兼备其余丰富的性能。(2)继续研究复合材料体系中重要组分的协同作用及其对吸波性能的影响。 (3)优化Fe3O4/PPy基多元吸波复合材料的制备技术，提高制备效率，降低生产成本。