花岗-伟晶岩型锂矿床围岩变质沉积岩中锂富集的关键因素: 以松潘-甘孜构造带东部可尔因地区为例*

2022-08-04胡方泱吴福元陈国辉杨雷

岩石学报 2022年7期

关键词：沉积岩伟晶岩黑云母

胡方泱吴福元陈国辉杨雷

1. 中国科学院矿产资源研究重点实验室, 中国科学院地质与地球物理研究所, 北京 100029

2. 岩石圈演化国家重点实验室, 中国科学院地质与地球物理研究所, 北京 100029

3. 中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 100049

4. 河海大学地球科学与工程学院，南京 211100

5. 成都理工大学地球科学学院，成都 610059

松潘-甘孜构造带作为我国重要的稀有金属富集区，区域化探异常指示在构造带东部存在广泛的锂元素高异常区(王学求等, 2020)。目前，在构造带东部已经发现有多个稀有金属矿床，包括甲基卡锂矿床、扎乌龙锂矿床和可尔因锂矿床等(李建康等, 2006; Lietal., 2015; 付小方等, 2015; 王登红等, 2017; 许志琴等, 2018; Xuetal., 2020)。前人研究认为，地层中的锂元素富集是该地区锂成矿的物质基础(王登红等, 2017; Feietal., 2020; Xuetal., 2020)，然而对于该地区沉积岩中锂元素富集的原因及其与锂成矿的关系，目前仍缺少相关研究。前人针对松潘-甘孜构造带内三叠系复理石沉积岩系进行了广泛研究，主要是通过碎屑锆石和岩石地球化学等手段，进行物源分析、沉积构造背景及沉积过程等方面的研究(Weislogeletal., 2006; Sheetal., 2006; Enkelmannetal., 2007; Dingetal., 2013; Jianetal., 2019)，但是对于其中稀有金属的富集程度关注较少。近期，有学者通过对可尔因地区紧邻伟晶岩矿体的侏倭组地层进行物源分析和成分分析，发现所采集样品的锂含量平均值可达835×10-6，并据此认为该地区含矿伟晶岩是富锂变质沉积岩直接部分熔融形成(袁彦伟等, 2021)；一些学者提出，经过深埋热变质的三叠纪地层富含锂元素，在这一过程中，锂发生第一次富集，并随后发生部分熔融和分异，完成再次富集，并在晚期岩浆-热液过程中萃取了来自围岩中的锂，从而最终富集成矿(王登红等, 2017; Xuetal., 2020; 李贤芳等, 2020; 郑艺龙等, 2021)。根据第一种模型，区域巨厚的三叠系沉积岩若具有如此高的锂含量(地壳平均锂含量为24×10-6；Rudnick and Gao, 2004)，考虑到晚三叠世松潘-甘孜构造带内广泛发育的岩浆作用(胡健民等, 2005; Yuanetal., 2010; de Sigoyeretal., 2014; Lietal., 2022)，该地区的变质沉积岩发生深熔作用的情况应十分普遍，从而形成大量锂矿床，然而目前所发现的锂矿床仍相对十分有限。除此之外，虽然岩体周围的地层普遍发生高温变质作用(Zhaoetal., 2019)，但并没有发现明显的部分熔融的现象。根据第二种模型，锂元素同样来自于富锂的地层，且认为在深埋变质过程中发生锂元素初步富集，但是相比于直接熔融形成成矿伟晶岩，该模型认为需要岩浆的分异演化，并且在岩浆侵位过程中萃取围岩中的锂，因此根据这一模型，靠近花岗-伟晶岩脉附近的围岩，其锂含量应该低于远离花岗-伟晶岩脉的围岩。

本文在可尔因地区进行了大面积采样，通过对比靠近与远离岩体和伟晶岩的变质沉积岩地球化学成分，对该地区沉积岩中的锂元素与区域岩浆-热液作用的关系进行了限定。并且，通过岩石学和矿物化学的分析研究，确定了变质沉积岩中锂超常富集的原因及关键因素。

图1 松潘-甘孜构造带区域地质简图 (据Xu et al., 2020修改)Fig.1 Simplified geologic map of the Songpan-Ganzi orogenic belt (modified after Xu et al., 2020)

1 区域地质概况

松潘-甘孜构造带位于我国西部，呈狭长的三角形，其中东部较宽，西部狭长，全长约2800km(图1)。构造带北部以阿尼玛卿-勉略缝合带与东昆仑-秦岭造山带相连，东部以龙门山断裂与扬子地块西缘相连，南部以金沙江缝合带与北羌塘(东羌塘)地块相连(图1; Huetal., 2020; Xuetal., 2020)。

图2 可尔因地区地质简图(据Deschamps et al., 2017; Fei et al., 2020修改)图中变质分带据Zhao et al. (2019): I带为白云母-绿泥石带，II带为黑云母-红柱石带，III带为石榴石-十字石带，IV带为夕线石-蓝晶石带. 岩体采样点(绿色采样点)数据(未发表)用于绘制元素地球化学异常图. 红色采样点为锂含量大于300×10-6的样品，橙色采样点为锂含量介于70×10-6～300×10-6的样品，黄色采样点为锂含量小于70×10-6的样品Fig.2 Simplified geologic map of Ke’eryin area (modified after Deschamps et al., 2017; Fei et al., 2020)The metamorphic zonation from Zhao et al. (2019): Zone I is Mus-Chl zone; II zone is Bt-And zone; III zone is Grt-St zone; IV zone is Sil-Ky zone. Data of plutons (green spots) are not published here but used for plot element geochemical anomaly maps. Red spots are samples with Li content >300×10-6; orange spots are samples with Li content ranging between 70×10-6 to 300×10-6; yellow spots are samples with Li content <70×10-6

松潘-甘孜构造带内以其巨厚的(5～15km)三叠系沉积闻名(Enkelmannetal., 2007)，该套沉积地层记录了古特提斯洋闭合消亡的过程(Dingetal., 2013; Jianetal., 2019; 吴福元等, 2020)。在晚古生代-早中生代时期，古特提斯洋北部沿阿尼玛卿-勉略缝合带向北俯冲，同时南部沿着金沙江缝合带向南俯冲，而位于中间的松潘-甘孜地区则形成了广泛的被动陆源沉积，并且在三叠纪时期，随着古特提斯洋的闭合和持续的大陆碰撞作用，松潘-甘孜地块内部发生强烈的褶皱、逆冲等变形，导致地壳强烈缩短及加厚(Rogeretal., 2010; Xuetal., 2015)。随后，在后碰撞过程中，形成了大量的花岗质侵入体(230～195Ma)(胡健民等, 2005; Zhangetal., 2007; Yuanetal., 2010; de Sigoyeretal., 2014; Deschampsetal., 2017)，随着这些岩浆岩的侵位，导致了区域内广泛的接触和区域变质作用。岩石地球化学研究显示这些花岗质岩石成分差别较大，有钙碱性I型花岗岩、过铝质S型花岗岩和碱性A型花岗岩，其物源一般被认为来自于具有扬子地块西缘特征的新元古代基底岩石或变质沉积岩石，同时也有地幔物质的加入，部分岩体显示出具有幔源岩浆的贡献(胡健民等, 2005; Zhangetal., 2007; Yuanetal., 2010; de Sigoyeretal., 2014; Deschampsetal., 2017; Lietal., 2022)。伴随着这一时期广泛的岩浆作用，区域内形成了大量的伟晶岩脉，其中部分伟晶岩脉形成了以锂为主的稀有金属矿体(李建康等, 2006; 付小方等, 2015; 王登红等, 2017; Xuetal., 2020)。近年来，随着在构造带内锂矿勘探不断取得重要发现，特别是在东部甲基卡和西部白龙山地区取得了重大突破(付小方等, 2015; 王登红等, 2017; 王核等, 2017; Xuetal., 2020)，使得松潘-甘孜构造带已经成为我国大陆硬岩型锂矿最大的富集区。

2 可尔因地区地质概况

可尔因地区位于松潘-甘孜构造带东部，地处马尔康矿集区，区域内出露早中生代可尔因花岗岩体和太阳河闪长岩-花岗岩体以及其围岩三叠系变质沉积岩(图2)。花岗质侵入体穿切了区域地层的褶皱变形，表明其应形成于区域挤压变形之后，处于后碰撞构造背景(Deschampsetal., 2017)。在岩体边界、岩体内部以及围岩地层中，均可见大量伟晶岩脉，约有1000余条，其中部分形成锂矿床(古城会, 2014)。前人根据该地区锂矿的分布，以可尔因岩体为中心，划分出五个密集区，分别为西部密集区、北部密集区、东北密集区、东南密集区和南部密集区(古城会, 2014)。许志琴等(2018)认为该地区为一片麻岩穹窿，核部为花岗岩体，幔部为变质沉积岩，含矿伟晶岩主要分布于幔部。

2.1 可尔因地区花岗岩体

可尔因地区花岗岩体主要为可尔因花岗岩体和太阳河闪长岩-花岗岩体(图2)。可尔因岩体中心以似斑状-粗粒黑云母花岗岩为主，矿物组合为石英+钾长石+斜长石+黑云母+(白云母+锆石+独居石+磷灰石+褐帘石等)，由中心向外整体表现出粒度逐渐变细的趋势，同时黑云母含量减少，白云母含量增多，主体变为中粒-中细粒二云母花岗岩，矿物组合为石英+钾长石+斜长石+黑云母+白云母+电气石+(锆石+独居石+磷灰石+褐帘石等)(Rogeretal., 2010; de Sigoyeretal., 2014; Deschampsetal., 2017)。Deschampsetal.(2017)认为该岩体经历了长期熔融过程，形成于231～209Ma。根据前人研究的结果，均认为该岩体形成于变质沉积岩的部分熔融，为典型S型花岗岩(de Sigoyeretal., 2014; Deschampsetal., 2017)。

图3 可尔因地区变质沉积岩野外特征(a)变质砂岩中夹泥质千枚岩；(b)厚层云母片岩；(c)被变形伟晶岩脉侵入的变质砂岩，具有接触交代特征；(d)废弃伟晶岩锂矿矿洞的围岩变质砂岩Fig.3 Outcrop photographs of the metasedimentary rocks in the Ke’eryin area(a) metasandstone interlayered with thin-bedded of argillaceous phyllite; (b) thick-bedded mica schist; (c) metasandstone intruded by deformed pegmatite dikes, showing contact metasomatism feature; (d) metasandstone as wall-rock of Li-pegmatite at an abandoned mine

图4 可尔因地区变质沉积岩岩相学特征(a)富锂变质砂岩；(b)富锂角岩；(c)富锂变质砂岩(废弃矿洞)；(d)贫锂变质砂岩；(e、f)锂弱富集石英片岩；(g)贫锂云母片岩；(h)锂弱富集云母片岩. Qtz-石英；Bt-黑云母；Amp-角闪石；Tur-电气石Fig.4 Photomicrographs of the metasedimentary rocks in the Ke’eryin area(a) Li-rich metasandstone; (b) Li-rich hornfels; (c) Li-rich metasandstone (abandoned mine); (d) Li-poor metasandstone; (e, f) quartz schist with slightly enriched in Li; (g) Li-poor mica schist; (h) mica schist with slightly enriched in Li. Mineral abbreviations：Qtz-quartz; Bt-biotite; Amp-amphibole; Tur-tourmaline

太阳河闪长岩-花岗岩体存在两种岩相，西北侧以闪长岩-正长闪长岩为主，矿物组合为角闪石+斜长石+钾长石+石英+黑云母+(锆石+磷灰石+榍石等)，东侧、南侧和北侧则以黑云母花岗闪长岩-二长花岗岩为主，矿物组合为石英+钾长石+斜长石+角闪石+黑云母+(锆石+独居石+磷灰石+褐帘石等)(Yuanetal., 2010; Deschampsetal., 2017)。两种岩相具有侵入接触关系，晚期花岗闪长岩-二长花岗岩侵入到早期闪长岩中，但在部分局部地区，穿切关系不明显(Deschampsetal., 2017)。Deschampsetal.(2017)根据太阳河岩体的锆石U-Pb定年结果，认为其形成时代范围较广，为239～202Ma，表现出长期熔融的特征。该岩体被认为形成于幔源岩浆，并受到沉积岩的同化混染影响(Yuanetal., 2010; Deschampsetal., 2017)。

2.2 可尔因地区变质沉积岩

可尔因地区三叠系变质沉积岩主要为上三叠统杂谷脑组(T3z)和侏倭组(T3zw)。三叠系内部各地层单元呈整合接触关系，后经历强烈褶皱变形。岩性主要为灰黑色石英砂岩、粉砂岩、云母片岩和泥质千枚岩/板岩等。李建康等(2006)提出可尔因地区变质沉积岩因受到岩体烘烤作用，发生热接触变质作用，同时也受到区域变质作用的影响。Zhaoetal.(2019)认为该地区变质沉积岩经历了类似巴罗式变质作用，以岩体为核心，从内向外，分为夕线石-蓝晶石带、石榴石-十字石带、黑云母-红柱石带和白云母-绿泥石带，其峰期变质条件为550～620℃、0.7～0.8GPa。在含矿伟晶岩附近的变质沉积岩，其结构构造均被一定程度改造，表现为具有致密块状构造和重结晶特征，部分样品中含有电气石。已有的沉积地球化学分析结果显示，这些变质沉积岩具有与大陆上地壳相似的成分(袁彦伟等, 2021)。

2.3 伟晶岩

无矿伟晶岩脉和含矿伟晶岩脉主要出露在花岗岩体内部及变质围岩之中，其中岩体内部主要为无矿伟晶岩脉，而含矿伟晶岩脉往往远离岩体。李建康等(2006)根据脉体的矿物组合、生成顺序和空间分布特征，从花岗岩体内部向外部，将伟晶岩脉划分为四个分带：Ⅰ带为二云母微斜长石型；Ⅱ带为白云母微斜长石型；Ⅲ带为白云母钠长石锂辉石型；Ⅳ带为钠长石锂云母型。Feietal.(2020)根据矿物组合，特别是长石类型的变化，将该地区伟晶岩由内向外分为五个分带：Ⅰ带为微斜长石伟晶岩；Ⅱ带为微斜长石-钠长石伟晶岩；Ⅲ带为钠长石伟晶岩；Ⅳ带为钠长石锂辉石伟晶岩；V带为锂云母伟晶岩。该团队还先后在该地区获得多个含矿伟晶岩的年龄，包括锆石U-Pb年龄(203～198Ma)、锡石U-Pb年龄(211～199Ma)、铌钽矿U-Pb年龄(211Ma)，表明这些成矿伟晶岩主要形成于三叠纪的最晚期。Zhengetal.(2020)则在该地区获得两组的伟晶岩年龄，分别为216Ma和200～190Ma，并提出早期伟晶岩为无矿伟晶岩，成矿伟晶岩形成于晚期。

3 样品采集与实验分析

3.1 样品特征

为探究区域变质沉积岩地球化学成分与花岗岩体和伟晶岩脉在空间上的联系，作者沿G248、G317和太阳河路等多条穿切岩体和围岩的公路，系统采集了距岩体和伟晶岩脉不同距离的变质沉积岩(图2)。本文样品主要采集自上三叠统杂谷脑组(T3z)和侏倭组(T3zw)，在野外露头上，常见块状变质砂岩和石英片岩中夹有云母片岩或泥质千枚岩薄层(图3a)，局部地区发育厚层云母片岩(图3b)。靠近不含矿伟晶岩脉的变质沉积岩显示出一定烘烤蚀变的特征(图3c)，我们还在一废弃锂矿洞口附近采集了被含锂辉石伟晶岩脉侵入的变质砂岩，其显示出明显的烘烤蚀变特征(图3d)。

变质砂岩(包括角岩)以粒状变晶结构为主(图4a)，其中角岩中的黑云母粒度较大，整体样品显示出斑状变晶结构(图4b)。变质砂岩的主要矿物组合为石英(40%～60%)+黑云母(20%～40%)+长石(<5%)+白云母(5%～15%)+角闪石(<15%)+绿帘石(<10%)+榍石(<5%)，这其中，黑云母显示出他形片状-粒状，且无明显定向(图4a-d)。除石英、黑云母和长石外，其余矿物出现情况不定，部分样品中以出现角闪石为主(图4a)，而部分样品中则以出现白云母为主(图4d)，这可能与物源岩屑有关。

石英片岩以鳞片状变晶结构为主，主要矿物组合为石英(55%～60%)+黑云母(30%～35%)+白云母(5%～10%)+长石(<5%)+夕线石(<5%)(图4e, f)。这其中，黑云母主要以鳞片状定向产出，但是在部分样品中同时也可见垂直于定向方向的黑云母，可能反应了两期黑云母的存在(图4e)。在18MK37样品中，我们还发现有电气石的存在(图4f)，前人在该地区和甲基卡地区所采集的紧邻含矿伟晶岩的变质杂砂岩和片岩中同样发现其中存在电气石(李贤芳等, 2020; 袁彦伟等, 2021)，我们认为这表明该样品可能经历了后期流体作用。

云母片岩和泥质千枚岩以细粒鳞片状变晶结构为主，其中部分样品可见到粒度较大的黑云母或黑云母和石英集合体，呈现斑状变晶结构(图4g, h)。它们的主要矿物组合为石英(20%～30%)+黑云母(40%～60%)+白云母(10%～20%)+长石(<5%)+十字石等(图4g, h)。这些样品中，黑云母为最主要矿物，变斑晶黑云母通常具有拖尾构造，反映受到了剪切变形作用，指示了剪切方向(图4g)。

3.2 全岩主微量地球化学分析

全岩主量元素和微量元素含量在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。主量元素分析利用日本理学PrimusⅡX射线荧光光谱仪(XRF)分析完成。用于XRF分析的样品处理流程如下：(1)将200目样品置于105℃烘箱中烘干12h；(2)称取～1.0g烘干样品置于恒重陶瓷坩埚中，在1000℃马弗炉中灼烧2h，取出待冷却至室温再称量，计算烧失量；(3)分别称取6.0g助熔剂(Li2B4O7:LiBO2:LiF=9:2 :1)、0.6g样品、0.3g氧化剂(NH4NO3)置于铂金坩埚中，在1150℃熔样炉中熔融14min，取出坩埚转移到耐火砖上冷却，然后将玻璃片取出以备XRF测试。

微量元素分析利用Agilent 7700e电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析完成。用于ICP-MS分析的样品处理如下：(1)将200目样品置于105℃烘箱中烘干12h；(2)准确称取粉末样品50mg置于Teflon溶样弹中；(3)先后依次缓慢加入1mL高纯HNO3和1mL高纯HF；(4)将Teflon溶样弹放入钢套，拧紧后置于190℃烘箱中加热24h以上；(5)待溶样弹冷却，开盖后置于140℃电热板上蒸干，然后加入1mL HNO3并再次蒸干；(6)加入1mL高纯HNO3、1mL MQ水和1mL内标In(浓度为1×10-6)，再次将Teflon溶样弹放入钢套，拧紧后置于190℃烘箱中加热12h以上；(7)将溶液转入聚乙烯料瓶中，并用2% HNO3稀释至100g以备ICP-MS测试。

3.3 矿物主微量元素分析

矿物主微量元素分析在中国科学院地质与地球物理研究所完成。矿物主量元素分析利用日本电子JEOL JXA8100电子探针分析完成。在进行定量分析之前，将薄片镀炭。电子探针分析仪的加速电压为15kV，电流为20nA。电子束直径为5μm。所使用标样分别为钠长石(Na和Al)、钾长石(K)、透辉石(Si, Ca和Mg)、钙长石(Al和Ca)、蔷薇辉石(Mn)、硅铍铝钠石(Cl)、CaF(F)、金红石(Ti)以及合成的FeO(Fe)、Cr2O3(Cr)和NiO(Ni)。分析的精度在5%以内。

矿物微量元素利用连接了193 nm准分子激光剥蚀(LA)系统(GeoLas plus)的Agilent 7500a Q-ICP-MS分析完成。详细分析方法见Wuetal. (2018)。激光的能量密度为4J/cm2，剥蚀直径为44μm，剥蚀频率为5Hz。使用氦气作为载气(气体流量为0.75L/min)，并加入氩气作为辅助气(气体流量为1.0L/min)。每个分析点的分析时间包括20s空白信号和60s剥蚀信号。矿物微量元素的含量的标定利用29Si作内部标样ARM-1作为外部标样(Wuetal., 2019, 2021)，并利用NIST SRM 610和BCR-2G检验标定结果。数据处理使用GLITTER软件进行(Griffinetal., 2008)，分析的精度在10%以内。

4 分析结果

4.1 全岩主微量元素分析结果

图5 可尔因地区变质沉积岩主量元素特征Fig.5 Characteristics of major element compositions of metasedimentary rocks in the Ke’eryin area

变质砂岩(包括角岩)和石英片岩具有相对较低的稀土元素总量(121×10-6～204.6×10-6)，而云母片岩和泥质千枚岩具有相对较高的稀土元素总量(95.86×10-6～270.3×10-6)，这些样品均具有较高的LREE/HREE比值(16.83～41.83)，反映整体轻重稀土分馏明显，轻稀土较为富集(图6)。在球粒陨石标准化稀土元素配分图中，所有样品均显示出相似的特征，这些样品的(La/Yb)N的范围为5.91～19.06，(La/Sm)N比值范围为3.32～5.13，(Gd/Yb)N比值范围为1.07～2.84，δEu范围为0.56～0.86，均表现出明显的Eu负异常(图6a, c)。在平均大陆上地壳标准化微量元素图解中，大部分微量元素具有与平均大陆上地壳相似的含量(图6b, d)。但是从图中可以看出，相比于平均大陆上地壳，这些样品具有明显不同程度的亏损Sr和Ni-Co等相容元素以及富集Li和Cs等元素的特征(图6b, d)。除个别样品具有异常高的Li和Cs含量外，变质砂岩和石英片岩整体具有相对较低的Li和Cs含量，这应与这些样品中较低的黑云母含量有关(图6b)。总体来看，这些沉积岩虽然整体具有比平均大陆上地壳更为富集的锂含量，但是与前人在该地区报道的值相差很远，仅个别异常高值与前人报道值相似，大部分样品的Li含量为30×10-6～60×10-6，远低于前人报道的～800×10-6(图7；袁彦伟等, 2021)，因此这些具有异常高锂含量的变质沉积岩并不能代表该地区沉积岩的平均锂含量，且其异常高的值可能与后期改造作用有关。

图6 可尔因地区变质沉积岩球粒陨石标准化稀土元素配分图(a、c)和平均大陆上地壳标准化微量元素蛛网图(b、d)(标准化值据Sun and McDonough, 1989)Fig.6 Chondrite-normalized REE patterns (a, c) and 平均大陆上地壳-normalized trace element spider diagrams (b, d)(normalization value after Sun and McDonough, 1989)

图7 可尔因地区变质沉积岩微量元素特征Fig.7 Characteristics of trace element composition of metasedimentary rocks in the Ke’eryin area

4.2 黑云母主微量元素分析结果

代表性样品的黑云母主微量元素分析结果见表2。变质砂岩中黑云母具有变化较大的SiO2含量(34.83%～41.99%)、Al2O3含量(14.10%～21.56%)、MgO含量(8.84%～12.75%)、FeO含量(14.48%～21.07%)和Mg#(44～58)，属于富铁黑云母和富镁黑云母(图8a)。与其他变质砂岩样品相比，样品20MK25-8中的黑云母具有较高的F含量(2.49%～3.05%)和较低的TiO2含量(0.81%～1.08%)。石英片岩中的黑云母具有整体一致的主量元素含量，SiO2含量为34.84%～36.77%、Al2O3含量为17.22%～19.90%，MgO含量为6.80%～9.60%、FeO含量为19.19%～21.20%，以及Mg#为39～46，属于富铁黑云母(图8a)。相比于石英片岩中的黑云母，角岩样品中的黑云母具有相对较高的SiO2含量(36.46%～39.01%)和MgO含量(9.76%～11.27%)，以及相对较低的Al2O3含量(17.22%～19.90%)和FeO含量(14.52%～18.54%)，它们的Mg#为49～54，属于富铁黑云母(图8a)。云母片岩具有与石英片岩相似的主量元素含量，SiO2含量为35.15%～36.70%，Al2O3含量为16.73%～19.25%，MgO含量为8.58%～10.39%，FeO含量为18.60%～21.44%，Mg#为41～49，属于富铁黑云母(图8a)。相比于云母片岩，泥质千枚岩具有与之相似的SiO2含量(34.01%～36.99%)和Al2O3含量(16.75%～18.31%)，但是具有较高的MgO含量(10.38%～12.14%)以及较低的FeO含量(16.18%～19.46%)，Mg#为51～55，属于富镁黑云母(图8a)。可以看出，这些变质沉积岩中的黑云母既有富镁黑云母，也有富铁黑云母，这反映了原岩成分比较富杂，包括花岗质岩石和中基性岩石。

图8 可尔因地区变质沉积岩云母分类图(a, 据Tischendorf et al., 1997)和锂含量特征(b)Fig.8 Classification of micas from the metasedimentary rocks in the Ke’eryin area (a, after Tischendorf et al., 1997) and characteristics of Li content (b)

这些变质沉积岩中的黑云母大部分微量元素含量较低，如REE、Sr、Y、Ta、Pb、Th、U等；Li、Rb、Cs、Sn、F等稀有金属元素和挥发分元素在这些黑云母中变化较大。根据分析结果可以看到，这些变质黑云母中的锂含量变化很大(图8b)，其中变质砂岩样品20MK25-8中的黑云母具有最高的锂含量(4687×10-6～5087×10-6)，其余变质砂岩中的黑云母锂含量整体偏低(85×10-6～241×10-6)。2个角岩样品中黑云母的锂含量为1559×10-6～3747×10-6，石英片岩中黑云母的锂含量具有较大范围(193×10-6～649×10-6)，云母片岩20MK10-1中黑云母的锂含量(294×10-6～355×10-6)与其他云母片岩和泥质千枚岩(42×10-6～333×10-6)相比较高。这其中，全岩锂含量小于70×10-6样品中的黑云母，其Li含量普遍小于300×10-6；而全岩锂含量较高的样品(>70×10-6)中，其黑云母同样具有较高的Li含量(>300×10-6)，这些黑云母往往同时具有相对较高的F、Cs、Rb和Sn等含量，但是其相关性并不一致，可能与后期改造作用有关(图9)。

图9 可尔因地区变质沉积岩中黑云母微量元素特征Fig.9 Characteristics of trace element composition of biotite from the metasedimentary rocks in the Ke’eryin area

5 讨论

5.1 物源分析与物源对变质沉积岩锂含量的贡献

物源区对沉积岩中锂含量的贡献，目前关注相对较少。以松潘-甘孜构造带为例，前人对于松潘-甘孜构造带内三叠系沉积岩的物源分析已有较多研究，为进一步分析物源对沉积岩中的锂含量提供了基础。根据前人研究成果，松潘-甘孜构造带内三叠系变质沉积岩的主要源区为周缘的印支期造山带和古老陆块，主要包括秦岭造山带、东昆仑造山带、北羌塘地块、义顿岛弧带以及华北地块和华南地块等，且具有一定区域性，即盆地东部以秦岭造山带、华北地块和华南地块为主，而盆地中部和西部则以东昆仑造山带和北羌塘地块为主(Weislogeletal., 2006; Dingetal., 2013; Jianetal., 2019)。根据本文样品的全岩微量元素特征(图10)以及前人的研究结果(Sheetal., 2006; Weislogeletal., 2006; Dingetal., 2013; Jianetal., 2019)，我们认为它们的物源主要为周缘活动陆缘的中酸性岩浆岩。特别是在印支期古特提斯洋闭合过程中，存在广泛的造山作用，松潘-甘孜地区在当时处于四周环山的古地理环境下，这使得松潘-甘孜盆地广泛接受了来自周缘造山带的物质，从而形成了巨厚的复理石沉积(Weislogeletal., 2006; Enkelmannetal., 2007; Dingetal., 2013; Jianetal., 2019; 吴福元等, 2020)。因此，我们优先考虑周缘造山带中岩浆岩对沉积岩中锂的贡献。

图10 可尔因地区变质沉积岩物源判别图解(a)Th/Sc-Zr/Sc图解(据McLennan et al., 1993)；(b)La/Th-Hf图解(据Floyd and Leveridge, 1987)Fig.10 Source discrimination diagrams of metasedimentary rocks in the Ke’eryin area(a) Th/Sc vs. Zr/Sc diagram (after McLennan et al., 1993); (b) La/Th vs. Hf diagram (after Floyd and Leveridge, 1987)

我们统计了秦岭造山带、东昆仑造山带和北羌塘地块中印支期岩浆岩的锂含量，发现东昆仑造山带和北羌塘地块中印支期中酸性岩浆岩的锂含量普遍在40×10-6以下，平均值为23.8×10-6～27.5×10-6(图11a, b)，与平均大陆上地壳的锂含量(24×10-6)相似，南秦岭构造带内的印支期中酸性岩浆岩则具有相对较高的锂含量，平均值为56.2×10-6(图11c)。由此看出，周缘造山带中印支期岩浆岩的锂含量与本文所采集的大部分样品具有相似的锂含量(图11d)，这反映了物源对于沉积岩中锂含量的控制。但是，需要指出的是，可尔因地区三叠系变质沉积岩中存在异常高的锂含量(>800×10-6)，这显然不能从物源和沉积过程来解释，因此导致该地区存在异常高锂含量的原因应与后期改造有关。

5.2 变质沉积岩中锂含量超常富集的原因和关键因素

虽然已有较多研究针对花岗岩-伟晶岩中的云母类矿物(Vieiraetal., 2011; 周起凤等, 2013; 侯江龙等, 2018; 马圣钞等, 2019; 王汝成等, 2019)，但是对于成矿花岗-伟晶岩的围岩——变质沉积岩中的云母类矿物研究相对较少。根据本文的分析结果，可以看出，对于全岩Li<70×10-6的样品来说，这些样品中的黑云母锂含量主要在300×10-6以下，由此，随着黑云母含量的升高，全岩中的锂含量逐渐升高(图8、图9)。而对于全岩Li>70×10-6的样品来说，它们的黑云母锂含量普遍高于300×10-6，但是范围较广，从300×10-6到5000×10-6(图9)。同时，这些富集锂含量的黑云母同时也相对富集F、Cs和Sn等热液流体相关元素(图9)，因此，我们认为这些黑云母中异常高的锂含量与热液流体作用相关。但是，可以看到这些样品中黑云母的锂含量以及Cs和Sn等含量差异较大，考虑到区域内多期的岩浆-流体活动和较大的成分变化范围(胡健民等, 2005; Rogeretal., 2010; de Sigoyeretal., 2014; Deschampsetal., 2017; Feietal., 2020; Zhengetal., 2020)，这种含量差异可能与熔-流体成分有关。王登红等(2017)发现甲基卡地区的堇青石片岩具有强烈富集的锂含量，认为与沉积岩的深埋热变质过程有关，即认为这些沉积岩的锂富集形成于花岗岩侵位之前。然而，根据我们对可尔因地区的研究发现，这些变质沉积岩的锂含量并没有随着变质程度的提高而变高，而且处于同一变质带内的变质沉积岩的锂富集程度也不一致(图2)。因此，我们认为单纯的深埋或接触热变质过程不是导致这些沉积岩锂超常富集的原因，其锂富集应与区域内岩浆-热液的交代作用有关。

该地区出露的可尔因-太阳河岩体以及广泛存在的伟晶岩脉(图2、图3)，反映了该地区强烈的岩浆-热液活动，这使得该地区的围岩在受到热接触变质作用外，还可能受到了接触交代变质作用。根据野外观察(图3)，被伟晶岩侵入的沉积岩层发生了明显的变质，这可能是导致该地区变质沉积岩中锂富集的主要原因。本文中所采集的2个全岩最富集锂含量的样品，均为角岩样品，其中的黑云母具有明显交代变质的特征，与弱变质沉积岩中的黑云母具有明显差别。然而，这2个样品中黑云母的锂含量却并非最高，同时黑云母中的F、Cs、Rb、Sn含量也并不高，其全岩较高的锂含量与其较高的黑云母含量有关(图7、图9)。黑云母含量最高的样品为锂矿点附近的变质砂岩样品20MK25-8，达到～5000×10-6，同时这其中的黑云母具有较高的F、Cs、Rb、Sn含量，但是由于其中黑云母含量较低，其全岩锂含量相对较低(图7、图9)。这表明具有不同锂富集程度的热液流体，交代了这些沉积岩，使其在重结晶过程中不同程度的富集锂。需要指出的是，在样品18MK43中，我们发现存在两类黑云母(图4e)，这两类黑云母的Li含量有一定差异，强烈定向的细柱状黑云母的Li含量为193×10-6～250×10-6，与全岩Li<70×10-6样品中的黑云母锂含量相似，而非强烈定向的黑云母的Li含量为309×10-6～419×10-6，表明其记录了后期流体对于该地区沉积岩的改造作用。

图11 不同地区岩石锂含量分布直方图(a)东昆仑造山带印支期中酸性岩石(据Yuan et al., 2009; 陈国超等, 2013a, b; 李佐臣等, 2013; Huang et al., 2014; Li et al., 2018; Wang et al., 2016; Yin et al., 2017, 2021; 张永明等, 2019; Yu et al., 2020)；(b)北羌塘地块印支期中酸性岩石(据Zhai et al., 2013; Tao et al., 2014; 江庆源等, 2014; Lu et al., 2017, 2019; Wang et al., 2020)；(c)南秦岭构造带印支期中酸性岩石(据Qin et al., 2008, 2010a, b, 2013; Zhu et al., 2011, 2013; Dong et al., 2012; 韦萍等, 2013; Li et al., 2013; Duan et al., 2016; Xiong et al., 2016; Kong et al., 2017及作者未发表数据)；(d)可尔因地区三叠纪变质沉积岩Fig.11 Histograms of Li contents from different regions(a) Indosinian intermediate-felsic rocks from the East Kunlun Orogen (after Yuan et al., 2008; Chen et al., 2013a, b; Li et al., 2013, 2018; Huang et al., 2014; Wang et al., 2016; Yin et al., 2017, 2021; Zhang et al., 2019; Yu et al., 2020); (b) Indosinian intermediate-felsic rocks from the North Qiangtang terrane (after Zhai et al., 2013; Tao et al., 2014; Jiang et al., 2014; Lu et al., 2017, 2019; Wang et al., 2020); (c) Indosinian intermediate-felsic rocks from the South Qinling Belt (after Qin et al., 2008, 2010a, b, 2013; Zhu et al., 2011, 2013; Dong et al., 2012; Wei et al., 2013; Li et al., 2013; Duan et al., 2016; Xiong et al., 2016; Kong et al., 2017 and our unpublished data); (d) Triassic metasedimentary rocks from the Ke’eryin area

由上可知，该地区变质沉积岩中的异常高锂特征并不是原岩的主要成分特征，而是受后期岩浆-热液流体改造而形成的。因此，区域内含矿伟晶岩的侵位是控制其围岩变质沉积岩锂富集的关键因素。考虑到该地区未受到明显熔-流体改造的变质沉积岩中锂含量普遍小于70×10-6，其发生部分熔融，很难直接形成含矿伟晶岩岩浆。以Li元素总分配系数D为0.2(Simonsetal., 2017)，岩浆源岩中Li含量为70×10-6，发生1%部分熔融的情况下，形成的花岗质熔体中Li含量仅为337×10-6，与锂辉石结晶所需要的花岗质熔体中的Li含量6968×10-6(Manetaetal., 2015)相差甚远，这表明形成含矿花岗-伟晶岩需要岩浆的进一步分异演化(吴福元等, 2017; Wuetal., 2020)。除此之外，我们认为岩浆热液对于围岩中的锂萃取应当十分有限，因为这些围岩中本身的锂含量与含矿岩浆热液相比很低，这种情况下，围岩中的锂对岩浆热液的贡献十分有限。而且，在靠近岩体和伟晶岩的地区，并没有发现围岩中的锂被萃取走，即锂含量降低。与之相反，由于锂元素的扩散能力很强，富锂的伟晶岩在侵位过程中会导致围岩中锂含量上升，这种扩散导致的围岩锂含量富集，一般在十米级的尺度(Tengetal., 2006; Zhouetal., 2021)。因此，我们认为岩浆-热液在上升侵位过程中，对围岩中锂的萃取可以忽略不计，反而这些富锂岩浆-热液的上升侵位是导致区域围岩异常富锂的主要原因。

图12 可尔因地区稀有金属元素(Li-Be-Rb-Cs)地球化学异常图图例中红色线代表各稀有金属元素的平均大陆上地壳值(据Rudnick and Gao, 2004)Fig.12 Rare metal elements(Li-Be-Rb-Cs)geochemical anomaly mapThe red lines in the legends indicate the average values of upper continental crust of these rare metal elements (after Rudnick and Gao, 2004)

5.3 地层锂含量超常富集的指示意义

根据本文所采集样品的数据及作者未发表的岩体数据，可以粗略绘制可尔因地区的地球化学异常图。本文以Li-Be-Rb-Cs四个元素为代表，绘制了该地区的元素地球化学异常图。由于锂含量大于300×10-6的样品对于最终结果影响较大，但其分布范围十分有限，因此在绘制过程中，我们将相关样品剔除。从最终得到的元素地球化学异常图中可以看出(图12)，岩体的锂含量异常与Cs含量有很好的对应关系，但是与Be和Rb的关系则并不明显。岩体中锂的富集主要集中在可尔因岩体西部、东部和东南部以及太阳河岩体的南部，这与前人划出的成矿密集区可以基本对应(古城会, 2014)。这可能表明可尔因岩体是从中心向边部，分异程度是逐渐升高的，而太阳河岩体的锂含量分布不均，且该岩体整体并不富集Rb，这表明该岩体的锂富集可能与分异无关，其局部富集锂含量的原因需要进一步的工作。地层中的锂含量虽然整体高于平均大陆上地壳，但是在大部分地区，并没有显著的高值异常，且地层中也没有表现出明显富集Be、Rb和Cs的特征。因此，我们认为该地区的三叠系地层对于稀有金属成矿的贡献可能被高估了。区域的稀有金属成矿，可能更受控于岩浆-热液活动，特别是高程度的岩浆分异。

根据这些变质沉积岩的空间分布及其锂富集程度特征，我们发现异常高锂的变质沉积岩普遍出露于已发现的矿点附近，反映出围岩中锂的富集应与富锂伟晶岩脉的侵位有关。这样的分布规律表明，利用成矿伟晶岩附近的围岩沉积岩来讨论其对成矿的贡献，可能是不合适的。同时，这种分布规律可以帮助寻找区域内潜在稀有金属(锂)成矿点。由于伟晶岩脉通常在区域内分布面积广，产状复杂，很难获得明确的伟晶岩脉分布情况，人工检查所有伟晶岩脉则耗时耗力，特别是对于高海拔和高差较大的地区。若可以通过分析区域内变质沉积岩中锂含量的异常情况，进而缩小工作区，这可能有利于区域内寻找稀有金属成矿伟晶岩脉。这样的方法类似于通过围岩蚀变特征寻找斑岩铜矿等矿床(孟祥金等，2004; Sillitoe, 2010)。但是，需要指出的是，伟晶岩相关的围岩蚀变特征十分不明显，主要是形成交代的黑云母及出现电气石等，这些特征在野外较难识别。