卢慧颖，孙侨阳，高昕宇，温天鹏，2，徐靖销，刘 涛，2

(1. 东北大学 冶金学院，沈阳110819 2. 东北大学 冶金传感器材料与技术辽宁省重点实验室，沈阳 110819 3. 东北大学 机械工程与自动化学院，沈阳 110819)

0 引 言

氧是钢液中存在的重要微量元素，氧含量对钢材质量影响较大[1]。为了优化操作条件，提高钢材质量，需对氧含量进行测量和控制。固体电解质直接定氧技术具有在线精确、快速、可靠检测炼钢过程中氧含量的特点，目前已广泛应用于控制转炉吹炼终点、连铸钢水含铝量、炼钢脱氧等[2,7]。

MgO部分稳定氧化锆(MgO-PSZ)由于在1 600 ℃以上的钢液中具有较高的氧离子导电性和优异的抗热震性，因此在一次性定氧探头上得到了广泛应用[3]。

向ZrO2基固体电解质中掺杂TiO2已有大量报道，Lindegaard等人报道了添加TiO2可提高Zr0.85-Y0.15O1.93(YSZ)的电子导电性，极化电阻高于传统的Ni-YSZ电极[4]；Krishnamoorthy等报道了添加TiO2可提高ZrO2(MgO)的热冲击性能[5-6]；Awaad等报道了添加TiO2可改善ZrO2(MgO)的生长动力学性能，降低材料的烧结温度[4]。然而，到目前为止微量掺杂TiO2对ZrO2(MgO)力学性能和离子电导率的研究相对较少。本研究利用固相合成法制备了微量掺杂TiO2的8%(摩尔分数)MgO稳定ZrO2固体电解质，并对材料的力学性能和离子电导率进行了研究，考察TiO2掺杂量对材料性能的影响规律。

1 实 验

1.1 样品制备

采用固相合成法制备了8%(摩尔分数)MgO-PSZ固体电解质。按化学计量比准确称量ZrO2(99.99%)、MgO(99.99%)、TiO2(>99.90%)，置于玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为分散剂，采用行星式球磨机球磨5 h，球磨转速为500 r/min，将球磨后的粉料在80 ℃下干燥后于1 100 ℃煅烧2 h，研磨并100目过筛，100 MPa压制成20 mm×5 mm的圆片，于1 600 ℃煅烧2 h，升温速度为5 ℃/min。

1.2 性能检测

采用XRD分析烧结试样的物相组成，扫描步长0.02°，扫描范围20°～80°，扫描速度2(°)/min；采用SEM观察烧结试样的微观形貌，结合能谱仪对元素进行分析；测量烧结前后试样的直径，计算收缩率；利用阿基米德排水法测量并计算烧结试样的体积密度和显气孔率；采用Auto Lab PGSTAT 204频率响应分析仪测量烧结试样的离子电导率，测试温度650～950 ℃，每间隔50 ℃测量一次，频率范围为0.1 Hz～1 MHz，交流电压的振幅为1 V[7]；将烧结试样于1 200 ℃保温30 min，取出冷却至室温，重复3次，在每次热循环结束后测试试样的残余强度，分析试样的抗热震性。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1为不同TiO2含量的试样在1 600 ℃烧结后的XRD图谱。试样中主要晶相为单斜相ZrO2(m-ZrO2)、四方相ZrO2(t-ZrO2)和立方相ZrO2(c-ZrO2)，未发现其他杂相。

图1 1 600 ℃煅烧后不同TiO2含量XRD图谱Fig 1 XRD spectra of different TiO2 contents at 1 600 ℃

根据XRD图谱，由下式计算(c+t)-ZrO2的体积分数φ，如图2所示。

由图2可知，随着TiO2的增加，(c+t)-ZrO2含量先增加后减小。TiO2可将单斜相稳定为四方相，但随着TiO2含量的进一步增加，TiO2与MgO反应生成Mg2TiO4低熔点化合物，消耗掉部分稳定剂MgO，因此四方相含量减少[8]。

图2 TiO2含量与φ[c+t)-ZrO2]含量的关系Fig 2 Relationship between TiO2 and φ[(c+t)-ZrO2] content

2.2 表面形貌分析

图3为不同TiO2掺杂量的MgO-PSZ在1 600 ℃烧结后的表面微观形貌。烧结试样由小晶粒的单斜相和立方相的大颗粒组成。对黑色晶粒进行EDS分析，其元素组成为Mg(22.52%)、O(48.37%)、Zr(29.11%)。该相为富镁相，产生富镁相的原因是因为Ti4+取代Zr4+，导致c-ZrO2的晶格错配和应变能发生显著变化，从而会使部分MgO稳定剂弥散形成富镁相[10-11]。

图3 不同TiO2掺杂量的MgO-PSZ在1 600 ℃烧结后的表面微观形貌Fig 3 Surface morphology of MgO-PSZ with different TiO2 doping after sintering at 1 600 ℃: (a) 0 mol%TiO2; (b) 0.1 mol%TiO2; (c) 0.2 mol%TiO2; (d) 0.3 mol%TiO2; (e) 0.4 mol%TiO2; (f) 0.5 mol% TiO2

图4为1 600 ℃烧结后的断面微观形貌。从图中可以看出，掺杂TiO2后致密化程度较高，但随着TiO2掺杂量的增加，出现了明显的气孔，与上文中体积密度结论吻合。

图4 不同TiO2掺杂量的MgO-PSZ在1 600 ℃烧结后的断面微观形貌Fig 4 Microstructure of MgO-PSZ sintered at 1 600 ℃ with different TiO2 content: (a) 0 mol%TiO2; (b) 0.1 mol% TiO2; (c) 0.2 mol%TiO2; (d) 0.3 mol%TiO2; (e) 0.4 mol%TiO2; (f) 0.5 mol%TiO2

2.3 烧结性能

TiO2掺杂MgO-PSZ理论密度为[11]：

ρ0=ρZMZ+ρMMM+ρTMT

式中：ρZ=6.10 g/cm3、ρM=3.58 g/cm3、ρT=4.23 g/cm3分别为ZrO2、MgO和TiO2的实际密度，MZ、MM和MT分别为样品中ZrO2、MgO和TiO2的质量分数[12]。体积密度与理论密度的比值即为致密度。

图5为TiO2掺杂量与收缩率、体积密度和显气孔率的关系。当掺杂量为0.1%(摩尔分数)时出现转折点，这可能是因为微量掺杂TiO2后加强了烧结动力学，致密度增加，孔隙率降低[13]。随着TiO2掺杂量的增加，降低了烧结动力学，体积密度出现下降的趋势[14]。当TiO2掺杂量为0.4%(摩尔分数)时，体积密度最大，为5.72 g/cm3；显气孔率最小，为0.1%，这可能是因为MgO与TiO2反应生成的低熔点化合物Mg2TiO4促进了烧结[15-16]。

图5 TiO2掺杂量与收缩率、体积密度和显气孔率的关系Fig 5 The relationship between doping amount of TiO2 and shrinkage, volume density and apparent porosity

2.4 离子电导率分析

图6为不同TiO2掺杂量的MgO-PSZ固体电解质在950 ℃下的阻抗谱图。交流阻抗谱中只出现了一个圆弧，对应电极的扩散过程[17]。圆弧与实轴的左交点即为固体电解质的总电阻值。固体电解质的电导率为：

式中：δ为电导率、L和R分别为固体电解质的厚度和电阻、S为电极的横断面面积。将lg(σT)与1 000/T作图，如图7所示。当TiO2掺杂量为0.2%(摩尔分数)时，电导率最高。随着TiO2掺杂量的增加，电导率减小，这可能是由于随着TiO2掺杂量的增加电解质中立方相失稳，出现富镁相，阻碍氧离子的扩散[18]。

图6 不同TiO2含量在950 ℃测试温度结果Fig 6 Test temperature results of different TiO2 contents at 950 ℃: (a) 0 mol%TiO2; (b) 0.1 mol%TiO2; (c) 0.2 mol%TiO2; (d) 0.3 mol%TiO2; (e) 0.4 mol%TiO2; (f) 0.5 mol%TiO2

图7 650～950 ℃下lg(σT)与1 000/T之间的关系Fig 7 Relationship between lg(σT) and 1 000/T at 650-950 ℃

根据阿伦尼乌斯公式，固体电解质的电导率与温度之间的关系为[19]：

式中：A为指前因子，与温度无关，由材料的结构决定；Ea为电导活化能；k为玻尔兹曼常数，8.616×10-5eV或者1.381×1023J/K；T为绝对温度，K。

通过简化可将电阻的阿伦尼乌斯公式写作：

根据图7中直线的斜率可计算出电导激活能。表1为不同TiO2掺杂量的固体电解质时，在650～950 ℃下的电导率和电导激活能。

表1 不同TiO2掺杂量电导激活能

2.5 抗热震性

图8表示TiO2掺杂量对热震前后残余强度的影响。TiO2掺杂量为0.4%(摩尔分数)时，抗压强度最大。根据相含量计算结果，当TiO2含量为0.4%(摩尔分数)时，m-ZrO2含量为58%左右。胡永刚[20]等认为含50%左右单斜相的试样的热膨胀系数最小，此时热震性能最优，与本实验结果基本吻合。

图8 TiO2掺杂量对热震前后残余强度的影响Fig 8 Effect of TiO2 doping on residual strength before and after thermal shock

3 结 论

采用固相法合成了微量掺杂TiO2的MgO-PSZ固体电解质，XRD分析表明试样中四方相和立方相含量随TiO2掺杂量的增加先增加至48%后降低；致密度测量和SEM分析表明试样组织致密，致密度最高达到95.13%；电导率分析表明当TiO2掺杂量为0.2%(摩尔分数)时，试样离子电导率4.71×10-3S/cm；热震前后残余强度分析表明，当TiO2掺杂量为0.4%(摩尔分数)时，抗热震后的残余强度最大。