元妙新，占升，张欣，范占煌*，徐华锺，陈欢，魏宇琦

1.中节能大地(杭州)环境修复有限公司

2.中节能工程技术研究院有限公司

相比其他国家，我国地下水污染类型较多，并存在浅层地下水污染向深层地下水扩散、大中城市污染向农村扩散的特征[1-2]。近年来生活垃圾填埋因其渗滤液泄露造成周边土壤和地下水污染问题日益暴露，成为我国公认的地下水重点污染源之一[3-7]。目前关于填埋场地下水污染问题的研究主要集中在地下水风险评估、地下水溶质运移模拟，以及实验室尺度降解试验等方面[8-13]，关于填埋场污染地下水原位修复，特别是现场试验的研究较少。

近年来，微纳米气泡由于其高效的传质特性，对环境较为友好，受到各界的广泛关注，其直径介于微米气泡和纳米气泡之间，具有滞留水中时间较长和上浮速度慢的特点[14-15]。相较于微纳米气泡，毫米级气泡（直径＞1 mm）因浮力作用很快上升而逸散，而微纳米气泡可在水中滞留9 h以上，在饱和土体中可吸附于固体界面，滞留长达3 d以上，甚至更久（数月）[16-17]。Hu等[18-19]研究了不同盐浓度下微纳米气泡的尺寸分布、氧转移效率和zeta电位，并提出了微纳米气泡最佳盐浓度及其传质模型。王建等[20]使用微纳米气泡对藻水进行研究，发现停留时间、混凝剂等因素对微纳米气泡气浮藻水分离效果有影响。目前，关于微纳米气泡的研究大多集中于实验室内，研究方向主要集中于微纳米气泡的理化性质，实际应用于污染场地地下水修复中案例较少，对于微纳米气泡在实际污染场地中的修复效果和适用性仍需进一步研究和分析[19-21]。笔者选择南方某简易垃圾填埋场，开展现场试验，研究对比空气曝气与氧气微纳米气泡在水中溶解氧（DO）浓度和氧化还原电位（ORP）峰值与持续作用时间的差异，并采用微纳米气泡制备-注射一体化装置进行地下水原位修复试验，重点分析了不同工况条件下，不同距离处COD和NH3-N污染物的去除效果及DO浓度、ORP 2个核心表征指标的变化特征，以期为微纳米气泡应用于垃圾填埋场污染修复提供参考。

1 试验场地与试验方法

1.1 试验场地概况

南方某简易垃圾填埋场位于温州市鹿城区瓯江南侧 (120°36′24.87″E，28°01′26.17″N)。填埋场始建于1983年，于2002年实行简易封场，未设有任何环保设施，对周边环境存在潜在的污染风险。依据前期钻探信息，地下水主要赋存于场地承压含水层，其含水介质主要为粉细砂，含水层埋深为7～15 m，渗透系数为 1.62×10-4～2.61×10-3cm/s，土壤均一性较好，渗透系数变化较小。含水层上下2层土层的渗透系数为 8.10×10-8～3.30×10-6cm/s，为较好的隔水层，地下水自东南向西北方向流动。

结合场地情况，选择场地东南角区域开展现场试验，并采用“钻探建井取样+现场快速检测+实验室送检”的方式明确该区域地下水污染特征，检测指标分析方法如表1所示。

表1 地下水检测指标及分析方法Table 1 Groundwater detection indexes and detection methods

参照GB/T 14848—2017《地下水质量标准》中Ⅲ类限值，该区域地下水存在色度、溶解性总固体、总硬度、硫化物、氯化物、CODMn、NH3-N、砷等指标超标现象，其中CODMn、NH3-N、砷分别超标9.3、217和4.1倍，另外还检出了有机物邻苯二甲酸二甲酯。主要指标检测结果如表2所示。

表2 地下水水质检测结果Table 2 Groundwater quality test results

1.2 试验装置

采用微纳米气泡制备-注射一体化装置进行微纳米气泡液的制备和注入工作，主要包含4个模块，分别为注射模块、抽提模块、监测模块及微纳米气泡液制备模块。注射模块采用柱塞泵+回流装置+压力传感器结合的注射动力系统。抽提模块利用抽提井抽提地下水，通过改变地下水位，加大水力梯度，从而扩大注射影响半径。监测模块利用实时监测探头，监测地下水多项指标。微纳米气泡制备模块采用微纳米发生装置制备微纳米气泡液。

1.3 试验设计

1.3.1 不同气泡源传质特性对比试验

试验溶质为纯净水，放置在容量为5 L的箱体中，通过内径为5 mm的软管直接向不同组别中分别通入普通毫米级空气气泡、空气微纳米气泡和氧气微纳米气泡，使用在线监测仪器实时记录DO浓度和ORP。普通空气曝气试验装置如图1所示，空气微纳米气泡和氧气微纳米气泡试验装置如图2所示，其特性对比试验条件如表3所示。

表3 不同气泡源特性对比试验条件Table 3 Experimental conditions for comparison of characteristics of different bubble sources

图1 空气曝气发生装置Fig.1 Diagram of air aeration generator

图2 微纳米气泡发生装置Fig.2 Diagram of micro-nanobubble generator

1.3.2 原位修复工艺条件试验

井群系统布设：试验所用井包括注射井1口、抽提井1口、监测井5口，筛管位置均位于7～15 m处。抽提井管径为300 mm，注射和监测井管径为50 mm。设置IW井为注射井，MW03、MW04井为监测井，EW井为抽提井。MW03、MW04井与IW井距离分别为2和4 m，EW井与IW井距离为6 m。井群系统具体布设见图3。

图3 试验场地注射井和监测井布置Fig.3 Layout of injection wells and monitoring wells in the experimental site

采用微纳米气泡制备-注射一体化装置，根据设定的工艺条件向IW井中注入氧气微纳米气泡液。同时，利用在线监测模块和定期采样分析监测井中DO浓度、ORP、CODCr和NH3-N浓度变化。通过设置5组试验，探明不同注射流量、注射条件下污染物浓度变化特征。不同注射工况试验条件见表4。

表4 不同注射工况对比试验条件Table 4 Comparative test conditions under different injection conditions

2 结果与讨论

2.1 不同气泡源对地下水中DO浓度和ORP的影响

针对普通空气气泡、空气微纳米气泡和氧气微纳米气泡3种不同类别的溶解氧气泡液，使用在线监测装置实时观察溶液中DO浓度和ORP峰值及其随时间的变化，结果见图4和图5。从图4和图5可以看出，氧气微纳米气泡液中DO浓度和ORP峰值最大，分别达到20.4 mg/L、144.8 mV；空气微纳米气泡液次之，分别为8.6 mg/L、107.4 mV；空气曝气气泡液最低，分别为6.7 mg/L、99.0 mV。氧气微纳米气泡液相较于空气曝气气泡液，DO浓度峰值提高了204%，ORP峰值提高了46.3%。各气源曝气的持续作用时间，即恢复至初始DO浓度、ORP水平的时间，同样表现为氧气微纳米曝气最优，其DO和ORP持续作用时间分别为2 083 min和大于2 285 min；空气微纳米气泡液次之，分别为1 063 min和大于2 285 min；空气曝气气泡液最差，分别为221和253 min。

图4 不同注射源条件DO浓度变化Fig.4 Variation of DO concentrations under different injection conditions

图5 不同注射源条件氧化还原电位变化Fig.5 Variation of redox potential under different injection conditions

综上，不同气源和制备方式气泡液性能差别较大，采用氧气作为气源制备的氧气微纳米气泡液其DO浓度和ORP峰值显著高于常规空气曝气气泡液和空气微纳米气泡液，且其在水体中衰减速度更慢，持续停留的时间更久。根据Bai等[22]的研究，DO的持续停留时间越长，其在地下水中的传质系数将增大，从而利于增大影响半径及对污染物的去除效果。因而，选择氧气微纳米气泡作为气源用于后续注射试验研究。

2.2 抽提协同工艺对水质特性变化的影响

通过监测MW03井（距IW井2 m）、MW04井（距IW井4 m）的地下水水质，对比注射+抽提组和注射组对地下水水质变化的影响，分析抽提协同的影响作用。经12 h的运行，MW03井地下水水质变化如图6和图7所示。从图6和图7可以看出，注射+抽提组中，CODCr由 493 mg/L降至 24 mg/L，去除率为95.1%；NH3-N浓度由59.0 mg/L降至1.2 mg/L，去除率为97.9%；DO浓度及ORP的增幅分别为12.1 mg/L及173.7 mV。注射组中，CODCr由605 mg/L降至179 mg/L，去除率为70.4%；NH3-N浓度由243.1 mg/L降至123.5 mg/L，去除率为49.2%；DO浓度及ORP的增幅分别为2.6 mg/L及88.5 mV。相比注射组，抽提协同工艺对地下水中CODCr、NH3-N的去除率分别提升24.7%和48.7%。

图6 注射及注射+抽提工况下MW03井地下水中CODCr、NH3-N 浓度变化Fig.6 Variation of CODCr and NH3-N concentrations in groundwater at MW03 under injection and injection-extraction conditions

图7 注射及注射+抽提工况下MW03井地下水中DO浓度和ORP变化Fig.7 Variation of DO concentrations and ORP in groundwater at MW03 under injection and injection-extraction conditions

经12 h的运行，MW04井地下水水质变化如图8和图9所示。从图8和图9可以看出，注射+抽提组中，CODCr由481 mg/L降至360 mg/L，去除率为25.2%；NH3-N浓度由108.2 mg/L降至81.5 mg/L，去除率为24.7%；DO浓度及ORP的增幅分别为0.1 mg/L及46.8 mV。注射组中，CODCr由404 mg/L降至 389 mg/L，去除率为 3.7%；NH3-N浓度由 220.9 mg/L降至202.6 mg/L，去除率为8.3%；DO浓度及ORP的增幅分别为0.6 mg/L及18.1 mV。相比注射组，抽提协同工艺对地下水中CODCr、NH3-N的去除率分别提升21.5%和16.4%。

图8 注射及注射+抽提工况下MW04井地下水中CODCr、NH3-N浓度变化Fig.8 Variation of CODCr and NH3-N concentrations in groundwater at MW04 under injection and injection-extraction conditions

图9 注射及注射+抽提工况下MW04井地下水中DO浓度、ORP变化Fig.9 Variation of DO concentrations and ORP in groundwater at MW04 under injection and injection-extraction conditions

由上述分析可知，相比于注射组，注射-抽提组对地下水中CODCr、NH3-N等污染的去除效果以及促进地下氧化环境的转变效果均表现更佳，说明协同抽提工艺可显著提升注射影响半径，强化污染物去除效果，分析是由于抽提作用形成地下水漏斗，增大了地下水水力梯度，加快了注射液的渗流传质。同时，注射组、注射+抽提组对MW03井地下水中CODCr、NH3-N的去除效果及地下氧化环境的转变效果均优于MW04井，说明注射氧气微纳米气泡液的有效作用范围有限，对4 m处地下水水质影响较小。

2.3 注射流量对水质特性变化的影响

在抽提（1.0 m3/h）作用下，设置注射流量分别为1.0和1.5 m3/h，研究注射流量对注射效果的影响。经12 h的运行，不同注射流量条件下MW03井地下水水质变化如图10和图11所示。从图10和图11可以看出，当注射流量为1.0 m3/h时，CODCr由543 mg/L降至33 mg/L，去除率为93.9%；NH3-N浓度由136.4 mg/L降至10.2 mg/L，去除率为92.5%；DO浓度及ORP的增幅分别为7.6 mg/L及126.9 mV。当注射流量为1.5 m3/h时，CODCr由625 mg/L降至84 mg/L，去除率为86.6%；NH3-N浓度由256.7 mg/L降至54.6 mg/L，去除率为78.7%；DO浓度及ORP的增幅分别为0.6 mg/L及64.7 mV。相比1.0 m3/h注射情景，1.5 m3/h注射情景对地下水中CODCr、NH3-N的去除率分别下降7.3%和13.8%。

图10 不同注射流量下MW03井地下水中CODCr、NH3-N浓度变化Fig.10 Variation of CODCr and NH3-N concentrations in groundwater at MW03 under different injection flows

图11 不同注射流量下MW03井地下水中DO浓度、ORP变化Fig.11 Variation of DO concentrations and ORP in groundwater at MW03 under different injection flows

经12 h的运行，不同注射流量条件下MW04井地下水水质变化如图12和图13所示。从图12和图13可以看出，当注射流量为1.0 m3/h时，CODCr由480 mg/L降至353 mg/L，去除率为26.5%；NH3-N浓度由102.6 mg/L降至97.4 mg/L，去除率为5.1%；DO浓度及ORP的增幅分别为0.5 mg/L及88.5 mV。当注射流量为1.5 m3/h时，CODCr由415 mg/L降至328 mg/L，去除率为20.9%；NH3-N浓度由153.7 mg/L降至131.3 mg/L，去除率为14.6%；DO浓度及 ORP的增幅分别为 0.5 mg/L及 24.6 mV。针对距离注射井4 m的MW04井地下水，1.0及1.5 m3/h的注射流量条件下，地下水中CODCr、NH3-N的去除效果均较差。

图12 不同注射流量下MW04井地下水中CODCr、NH3-N浓度变化Fig.12 Variation of CODCr and NH3-N concentrations in groundwater at MW04 under different injection flows

图13 不同注射流量下MW04井地下水中DO浓度、ORP变化Fig.13 Variation of DO concentrations and ORP in groundwater at MW04 under different injection flows

通过对比1.0和1.5 m3/h注射流量情景下各项参数的变化，表明注射流量的增加未能提升注射影响半径，且对污染物的去除率甚至不升反降，这可能是由于注射的深层含水层介质孔隙度较小，增大注射流量后注射点位地下水水位明显提高，部分注射液以越流的形式补给至浅层含水层，从而导致注射效果未随注射流量的增大而加强。

2.4 注射轮次对水质特性变化的影响

在不同抽提工况和注射流量研究的基础上，开展注射轮次对水质特性变化的影响研究。在3轮注射过程中，CODCr、NH3-N浓度变化如图14和图15所示。从图14和图15可以看出，注射停止后污染物浓度存在反弹现象，但每轮注射后反弹力度逐渐减弱，污染物浓度总体表现为下降的趋势。在每轮注射后约12 h，MW03井CODCr反弹趋势分别为33 mg/L增至120 mg/L（1轮注射后），28 mg/L增至 98 mg/L（2轮注射后），21 mg/L增至 72 mg/L（3轮注射后）；NH3-N浓度反弹趋势分别为10 mg/L增至39.3 mg/L（1轮注射后），5.9 mg/L增至38.6 mg/L（2轮注射后），10.3 mg/L增至 30.7 mg/L（3轮注射后）。MW04井CODCr反弹趋势分别为353 mg/L增至359 mg/L（1轮注射后），341 mg/L增至351 mg/L（2轮注射后），209 mg/L 增至 210 mg/L（3轮注射后）；NH3-N浓度反弹趋势分别为97.4 mg/L增至102.6 mg/L（1轮注射后），101.5 mg/L增至112.8 mg/L（2轮注射后），73.0 mg/L增至 77.5 mg/L（3轮注射后）。

图14 间歇性注射情景下地下水中CODCr变化Fig.14 Variation of CODCr in groundwater under intermittent injection

图15 间歇性注射情景下地下水中NH3-N浓度变化Fig.15 Variation of NH3-N concentration in groundwater under intermittent injection

对比MW03井、MW04井3轮注射结束后及结束后2 d的CODCr、NH3-N浓度，发现低污染物浓度地下水易受周边高浓度污染物地下水影响，反弹现象明显，相比3轮注射结束时，结束2 d后MW03井CODCr、NH3-N的去除率分别降低 27.4%、32.2%，MW03井CODCr、NH3-N的去除率分别降低8.8%、4.6%（表 5）。

表5 污染物浓度反弹信息Table 5 Pollutant concentration rebound information

针对在间断注射的过程及注射结束后发生的污染物浓度反弹现象，分析主要原因如下：1）微纳米气泡液中的气泡在破裂过程中不断剥离粉细砂上附着的有机物，并使其随地下水流向进行迁移[21]，从而增加了地下水中污染物浓度；2）注射结束后，注射影响区域内的地下水中CODCr和NH3-N浓度相对周边地下水处于较低水平，二者的浓度差导致弥散作用，从而引起污染物浓度反弹现象。

短周期微纳米注射对CODCr和NH3-N有较好的去除效果，但由于周边地下水影响且区域内部分污染物逐步从土层中析出，污染物浓度出现一定程度的反弹。由图16、图17可知，DO浓度、ORP均在注射期间出现临时增大，其中MW03井处DO浓度、ORP增幅最大达12.2 mg/L、247.3 mV，MW04井处DO浓度、ORP增幅最大达1.6 mg/L、118.1 mV，而在注射2 d后，两井DO浓度、ORP趋近于注射前。说明由于仅开展短周期的注射，区域内地下水中的氧化环境尚未有效形成。在后期研究中，将开展长周期的微纳米曝气注射，进一步研究其对污染物的去除效果及其营造地下水氧化环境的持续作用时间。

图16 间歇性注射情景下地下水中DO浓度变化Fig.16 Variation of DO concentrations in groundwater under intermittent injection

图17 间歇性注射情景下地下水中ORP变化Fig.17 Variation of ORP in groundwater under intermittent injection

3 结论

（1）相较于常规空气曝气，氧气微纳米气泡作为气源时，可显著提升地下水中DO浓度、ORP，增幅分别提升了220.3%、43.8%，氧气微纳米气泡粒径更小、性能更优，利于提升影响半径及对污染物的去除效果。

（2）相比于仅实施注射，抽提协同有利于提升污染物的去除效果。经12 h的连续运行，相比注射组，抽提协同组对距注射井2 m处的地下水中CODCr、NH3-N的去除率分别达95.1%、97.9%，去除率分别提升24.7%和48.7%；对距注射井4 m处的地下水中CODCr、NH3-N的去除率分别提升21.5%和16.4%，但去除率仅为25.2%、24.7%，去除效果欠佳。在抽提条件下，1.0和1.5 m3/h的注射流量对污染物的去除率无提升效果。

（3）短周期间歇式连续注射对CODCr、NH3-N有较好的去除效果，经3轮注射后，距注射井2 m处地下水中CODCr、NH3-N的去除率分别达96.1%、92.4%，但受周边高浓度污染物地下水及区域内污染物逐步从土层中析出的影响，污染物浓度存在一定程度的反弹现象。结合地下水中DO浓度、ORP变化可知，实施区域内地下水氧化环境未有效形成，后期待研究长周期注射时地下水水质特性变化。