梁梓灏，罗源军，杨明佶，谢濠江，李潮金，何思锜

(四川宜宾天原集团股份有限公司，四川宜宾 644100)

1 盐水除碘的意义

氯碱作为产能相对过剩的传统行业，未来的发展重点必定在原料、技术、产品等各环节的结构优化，从而提升行业效益和增长质量。而盐水质量深度影响氯碱工业的生产成本和竞争力。盐水可以分为新鲜盐水和回用盐水，其组成往往很复杂，除主要成分氯化钠外，还含有多种无机及有机杂质。而碘种物质就是较为典型的代表，尽管其相对含量较低，但会严重影响离子膜的使用寿命和电解效率，进而导致运行成本增加[1-3]。

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在离子膜法烧碱工艺中，经过持续化盐以及盐水回用后，碘种物质不断富集，进槽后在离子膜中被氧化为高碘酸根，进而与盐水中的钡、钙、锶等杂质结合形成不溶物或微溶物，积聚于离子膜中，破坏膜结构，缩短离子膜使用寿命(见图1)[4-5]。同时，不溶物或微溶物会阻碍钠离子的迁移，在短时间内造成电流效率下降以及电压升高(见图2)[6]。

图1 电解盐水中的碘对离子膜的破坏原理Fig.1 Principle of ion-exchange membrane damage by iodine contained in electrolytic brine

图2 碘化物对槽电压和电流效率的影响Fig.2 Effects of iodides on cell voltage and current efficiency

综上所述，盐水中碘化物的富集增加了烧碱生产成本。因此，需要一种高效简便的盐水除碘技术避免上述情况的发生。

2 除碘技术的研究现状

2.1 检测方法

盐水碘种物质的定性定量分析对后续除碘具有重要的意义。目前盐水碘种物质常用的检测方法有分光光度法和色谱法。

分光光度法只能检测盐水中总碘的含量，并不能有效定性定量分析各类碘种物质。而大多数定性定量分析碘种物质的方法多数集中于杂质较少的溶液里，例如新鲜湖水[8]、雨水[9]等。Huang等人曾报道使用毛细管电泳同时测定海水中碘化物和碘酸盐，但存在检出限过高的缺点[10]。Chen等人用离子色谱-电感耦合等离子体质谱法测定了海水中碘酸盐和碘化物的形态，但在海水样品的测定中出现了一个未知峰[11]。氯碱工业中所用盐水不仅含有接近饱和的NaCl，还含有一定量的硫酸盐、镁盐、钙盐等，组分比海水更复杂。因此上述方法并不适用于烧碱生产用盐水。

2.1.1 分光光度法

盐水除碘一般分为预处理及分离两步。目前常用的预处理包括氧化还原法和溶剂浮选法，分别将含碘离子转化为碘单质或络合物；分离技术一般有空气吹脱法、离子交换法和活性炭吸附法，目的是将碘物质和盐水进行两相分离。

2.1.2 液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术

图5为经过拾取分层得到的滑坡体厚度划分剖面，其中滑体厚度坡面未进行地形校正。结合现场地质环境，给定其波速为0.09 m/ns，利用层速度拾取，得出沿测线分布的滑坡体厚度。可以知道，其厚度最大约4 m，最小约2 m，平均厚度约为3 m左右，且滑坡体上部厚度大于滑坡体下部厚度，这也为滑坡提供了物源条件。综合采用现场测量和物探方法，假定滑坡体为一矩形模型，确定出滑坡体大致的尺寸为101 m×30 m×3 m，滑坡体方量大约在9 090 m3左右，综合判定该滑坡为一小型浅层滑坡。

为了解决上述问题，Wanjing Cui等人建立了一套简单高效的方法，即液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术：采用IonPac AS-14阴离子交换柱，以pH值为10的碳酸钠溶液作为流动相，在饱和盐溶液中成功分离各类碘种物质，进而定性定量分析碘种物质[12]。

2.2 除碘技术

分光光度法是通过测定被测物质在某一特定波长下光的吸光度或发光强度，从而实现对物质定量和定性分析的方法。由于碘离子对众多反应体系可以起到催化作用，能够使反应体系的颜色发生明显变化，因此，可以通过分光光度法对待测物中的碘离子含量进行分析。

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盐水除碘预处理目的是将碘离子转化为后续易净化物质，一般转化为碘单质或碘化物。目前常用的方法有：氧化还原法、浮选法以及沉淀法[13-15]。

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卢柄彤曾指出:硫氰酸铁-亚硝酸催化动力学分光光度法具有较高的灵敏度和准确性，在测定过程中其检出限低于0.3 μg/L，测定下限低于1.0 μg/L；且对生产工艺中回用盐水和脱氯淡盐水进行加标回收试验，回收率为95.0%～104.0%，相对标准偏差低于8.0%。此外，卤水中高浓度的氯化钠对该测量法并不产生明显的影响。该方法可广泛应用于离子膜烧碱生产原料盐水中微量碘离子的测定[7]。但是，上述分光光度法只能定量分析盐水中的总碘离子含量，并无法定性分析含碘物质的种类及定量分析不同价态的碘含量。

萃取法是利用分子碘作为非极性分子，在非极性有机溶剂中的溶解度大于在水中的溶解度的原理进行分离。根据此特性，可向含碘原料液中加入萃取剂，达到分离碘单质和原料液的目的。目前常用的萃取剂有矿物油、煤油、四氯化碳、正辛醇、异辛醇和十碳醇等。

相对于离子浮选法和沉淀法，氧化还原技术作为盐水预处理的方法更有优势。原因有：①离子浮选法虽能有效分离含碘的有机相与酸相，但操作过程中须引入溴化十六烷基三甲基胺捕获剂等有机物，存在污染盐水等隐患；②沉淀法一般是使用过量的铜盐及亚铁盐，也存在污染盐水等隐患。而氧化还原技术能基于后续分离进行不同碘种的温和转化，且使用H2O2、Na2SO3等氧化还原剂并不增加其他杂质而污染盐水。

2.2.1 除碘预处理技术

2.2.2 除碘分离技术

盐水除碘分离技术是将预处理后的碘单质或碘化物与盐水两相分离。目前常用的方法有：萃取法、空气吹脱法、活性炭吸附法以及离子交换法[16-17]。

沉淀法在碘脱除方面应用的主要原理是：向含有碘离子的待处理液中加入铜盐和硫酸亚铁，调节pH值使其在6.0～6.2的范围内，经过氧化还原反应可以生成难溶于水的CuI沉淀，再进行过滤分离。

空气吹脱法是利用亨利定律，将空气通入卤水中，改变碘单质溶解于水中所建立的气液平衡关系，使碘单质由液相转为气相，然后予以收集或者扩散到大气中。其工艺简述如下：含有单质碘的原料液从吹脱塔的顶部喷下，从塔的底部吹入空气，使之与原料液逆流接触，含碘空气经吸收塔吸收、还原,并富集。

活性炭吸附法是利用活性炭作为吸附剂，将盐水中的碘单质进行吸附，一般与氧化还原法联用。其原理就是利用碘单质与氯化钠溶解度的差距(分别是0.019 2 mg/L和2.165 mg/L)，以及活性炭有效吸附非极性物质的性质进行吸附(碘单质是非极性物质)。得益于活性炭的多孔吸附，盐水中碘被吸附富集，进而达到净化盐水的效果。

南夹江裁弯工程的实施，顺应河势发展要求，不但消除了南夹江弯顶的崩岸险情，基本解决了南夹江崩岸多发的态势，还减轻了左汊大江弯道环流的顶冲动力和减少了无为大堤顶冲段的长度，有利于维持大江的河道形态，促进河势的进一步稳定[4]。南夹江裁弯新河道平顺连接上下游，摆脱了弯顶段过度弯曲、崩岸频繁、泄洪不畅的不利形势，有利于缩短防洪战线，有效缓解南夹江的防洪压力，提高圩区的防洪能力[5]。因此，为控制河势稳定，完善河段防洪体系，减轻沿江两岸的洪水威胁，保障人民生命财产安全，需实施铜陵河段综合治理工程[6]。

离子交换法适用于含碘物质浓度不高的原料液。通常与氧化还原法联用，先通过氧化还原技术，将碘离子变为单质碘，随后置于离子交换树脂中进行吸附。目前离子交换法中所用的离子交换树脂有很多种，由于强碱性阴离子树脂对多碘离子有很强的交换吸附能力，且化学稳定性高，因此在富集碘离子的过程中，一般采用强碱性阴离子树脂。

相对于萃取法、空气吹脱法，活性炭吸附和离子交换法技术作为碘物质分离手段更有优势。溶剂萃取法操作复杂，一般多次萃取才能达到较好的分离效果，并且在操作过程中引入大量的萃取剂，会增加盐水中的有机杂质，因此存在污染盐水的隐患；空气吹脱法的操作简单，碘的吸收富集率较高，但设备复杂，能耗较高，常用于从高浓度碘原料中富集回收碘的大规模生产；活性炭吸附法的优点是对痕量碘杂质有很好的吸附作用，且活性炭原料丰富，经过处理后能够循环利用；离子交换法的优点是可选择性吸附，适于从低浓度原料液中提取碘，并且经过碱性盐溶液(NaCl、 Na2SO3)后能进行循环利用[15]。

3 除碘技术难点的分析

综上所述，盐水除碘技术开发有两大技术难点，分别是盐水的正确选取，以及碘种的精准转化。

3.1 盐水选取

制碱工艺中含有卤水、化盐盐水、精制盐水、出槽盐水、真空脱氯盐水、化学脱氯盐水和脱硝盐水等，因此可能存在不同价态、不同含量的碘种和氯种物质。碘的价态以及含量会影响氧化剂和还原剂的选择和用量，而氯种物质则会影响反应的进程。因此，应合理选择盐水及净化比例，为氧化剂和还原剂的选择和用量、避免氯种物质干扰做好技术准备。而盐水选取则取决于高效的碘种定性定量分析技术。

3.2 碘种的转化

使用氧化还原法转化碘种涉及电子的转移，因而此转化过程受到游离氯等具有氧化性物种的干扰。不仅如此，根据Eh-pH值图(见图3)[18]，碘的转化受到盐水的pH值的影响：只有在pH值不大的情况下，碘种才以碘单质形式存在。因此在氧化反应或pH值控制不当的情况下，碘种易转化为碘酸、碘酸根或碘离子。如何精确控制碘种的转化是除碘技术的关键。

图3 碘元素的Eh-pH值图Fig.3 Eh-pH chart of iodine element

4 结语

由于盐水中碘化物在电解槽内与钠、钙、镁等金属阳离子结合成不溶性沉淀物，积聚于离子膜中，破坏膜结构，缩短离子膜使用寿命，降低电流效率，进而增加运行成本，因此需要一种高效简便的盐水除碘技术避免上述情况。

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但目前盐水除碘技术尚不成熟，大多数无法直接应用于生产工艺上，主要受限于盐水定性定量分析方法、盐水净化方式的正确选取、碘种的高效转化等方面。盐水除碘技术有待进一步提升。