朱志红，闫 益

(1.洛阳职业技术学院食品与药品学院，河南 洛阳 471000；2.洛阳职业技术学院机电工程学院，河南 洛阳 471000)

众所周知，锂离子电池的阴极（正极）活性物质是半导体或绝缘体，电导率都比较低，在10-2～10-9S·cm-1之间[1]。使用最广泛的锂离子电池正极材料LiCoO2的电导率为10-3S·cm-1，动力电池正极材料LiFePO4的电导率为10-9S·cm-1。然而，要作为锂离子电池的电极材料，必须具有良好的导电性，才能实现正常的电化学过程，完成电能与化学能的转化。因此，将电极材料与导电材料（导电剂）混合，制备成复合电极，弥补正极材料导电性差的不足，是目前锂离子电池行业的通用做法。可见，作为锂离子电池重要组成部分的导电剂，其作用就是包裹并连接正极活性物质，以形成有效的导电网络。

为了避免降低阴极材料的能量密度，导电剂的添加量一般都较少。如LiCoO2阴极，导电剂的用量一般为复合电极总质量的3%（不包括阴极集流体铝箔的质量）。只有纳米导电材料，才能在这样小的用量下起到明显提高电极导电性的作用，因此纳米导电材料一直是锂离子电池导电剂的重要组成部分，主要有乙炔黑(AB)[2]、Super P、气相生长碳纤维[3]和碳纳米管（CNTs）[4-8]等。AB和Super P是纳米颗粒状导电材料，多为无定型碳，能够在正极材料表面形成一层导电包覆层。但是，正极材料在充放电过程中会反复膨胀，导致导电剂在正极材料表面脱落，造成活性材料失效，循环性能下降。因此，研究者开始关注纤维状导电材料。CNTs是理想的锂离子电池导电剂，与颗粒状导电剂相比，它的晶体结构好，导电性高，能够形成导电性好的复合电极（活性材料、粘接剂和导电剂的复合物）；长径比大，能够在电极中形成更为有效的导电网络。同时，在充放电的膨胀收缩循环过程中，该导电网络仍能维持复合电极良好的导电性[9]。研究者将不同种类的碳纳米管[10]和碳纳米管复合物[11-12]作为锂离子电池导电剂开展研究，但涉及CNTs长度对锂离子电极的电化学性能影响的研究较少，尤其是相同管径、不同长度的CNTs作为导电剂的研究。本文探究了2种管径相同、长度不同的CNTs对LiCoO2阴极电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 电极片制备与纽扣电池组装

称取一定质量的CNTs和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入试管中，再加入去离子水，超声处理30min，得到浓度约为1wt%的CNTs悬浮液。将悬浮液倒入玛瑙研钵里，按照CNTs、LiCoO2、黏接剂LA132的质量比为3∶94∶3，加入阴极活性物质LiCoO2和黏接剂LA132。将混合物在玛瑙研钵中研磨2h以上，制成浆状物，然后将浆状物涂布在铝箔（厚度为20μm）上，得到厚度约85μm的电极片，干燥后用打孔器制成直径为12mm的圆形电极片。以金属锂片为对电极，Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol·L-1的LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯的溶液（溶剂重量比WEC∶WDEC∶ WEMC= 1∶1∶1）为电解液，将圆形电极片在充满氩气的手套箱里组装成CR2032纽扣电池。

1.2 材料的表征与电化学性能测试

在3.0～4.3 V电压范围内，用恒流充放电方法，测定纽扣电池在不同充电放电倍率下的比容量。用JEOL-6701F场发射扫描电子显微镜观察CNTs的形貌，以及其在LiCoO2阴极中的分散情况。用JEOL-2100F场发射透射电子显微镜观察CNTs的管径及管长度。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能测试分析

负载SCNT和负载LCNT的LiCoO2在增强充放电速率下的循环性能如图1所示。负载SCNT的LiCoO2，其充放电容量明显高于负载LCNT的LiCoO2。这2个样品在0.2C和0.5C下具有可比的放电容量。在0.2C的速率下，负载SCNT的Li-CoO2，其充电放电容量分别为156.5mAh·g-1和156.0mAh·g-1；负载LCNT的LiCoO2，其充电放电容量分别为152.6mAh·g-1和152.5mAh·g-1。2个样品的容量差异，在较高的充放电速率（如2C和3C）下明显变大。在3C速率下，负载SCNT的Li-CoO2，可分别提供122.0 mAh·g-1和121.1 mAh·g-1的充放电容量；负载LCNT的LiCoO2，可提供的充放电容量分别为101.2 mAh·g-1和95.9 mAh·g-1。测试结果表明，在所有的充放电速率下，负载SCNT的LiCoO2都能保持良好的性能。

图2比较了负载SCNT和负载LCNT的Li-CoO2，在3.0V和4.3V的充放电电压分布。如图2(a)所示，负载SCNT的LiCoO2，在0.2C的电流下，提供了明显更高的充放电容量。LCO@SCNT的充电电压平台，略低于LCO@ LCNT；LCO@SCNT的放电平台略高于LCO@ LCNT。同样的现象也发生在0.5C的电流下[图2(b)]。这些现象可归因于复合阴极的内阻。内阻越低，极化电位越低，充电电位越低，放电电位越高。因此，阴极将具有更高的电荷放电容量。

图2 不同电流下样品的电荷放电电压曲线

dQ/dV与电压的关系曲线，能明显反映电极材料的氧化还原峰。图3比较了2个样品在0.2C和0.5C电流下的关系曲线。图3(a)是在0.2C电流下dQ/dV与电压的关系曲线。2个样品的一个氧化还原峰为3.89/3.95V，约3.95V的氧化还原峰可归因于LiCoO2的一阶相变。LCO@SCNT和LCO@ LCNT的阳极峰值分别为3.950V和3.952V，对应的阴极峰值分别为3.894V和3.893V。图3(b)是0.5C电流下dQ/dV与电压的关系曲线。LCO@SCNT和LCO@ LCNT的阳极峰值分别为3.979V和3.984V，对应的阴极峰值分别为3.865 V和3.875 V。显然，2个样品在0.5C电流下的阳极峰差大于0.2C电流下的阳极峰差，这与充放电的电压分布是一致的。此外，在0.2C和0.5C电流下，负载SCNT的LiCoO2，其阴极与阳极的峰值电位间的电压滞后，均低于l。

图3 不同电流下样品的dQ/dV与电压的关系曲线

以增强速率进行循环性能实验后，2个样品以1C的速率进一步充放电60个循环，结果见图4。LCO@SCNT和LCO@ LCNT的第一放电容量分别为138.3 mAh·g-1和138.4 mAh·g-1，2个样品的第一放电容量几乎相同。LCO@ LCNT的放电容量，在前几个循环中增加，在40个循环后迅速下降；负载SCNT的LiCoO2，其放电容量在60个循环中缓慢下降。LCO@SCNT和LCO@ LCNT的第60个放电容量，分别为102.0mAh·g-1和88.6mAh·g-1，LCO@SCNT和LCO@LCNT的容量保持率分别为73.7%和64.0%。显然，相比负载LCNT的LiCoO2，负载SCNT的LiCoO2具有更好的循环性能。

图4 LCO@SCNT和LCO@ LCNT在1C下的循环性能

2.2 CNTs

负载SCNT的LiCoO2，其电化学性能明显优于负载LCNT的LiCoO2，说明碳纳米管的长度对Li-CoO2复合阴极的性能有重要影响，为此对这2种碳纳米管的微观结构进行了研究。图5是SCNT和LCNT的扫描电镜图像。图5(a)为低振幅（10000倍）下SCNT的扫描电镜图像。SCNT和未聚合的SCNT间存在一些间隙。图5(b)是低振幅LCNT的扫描电镜图像。LCNT形成了大的聚集体，聚集体中的LCNT之间几乎没有间隙。图5(c)和图5(d)是高振幅SCNT和LCNT的扫描电镜图像（50000倍）。显然，SCNT和LCNT的直径几乎相同。从图5(c)中可观察到松散的SCNT聚集体，图5(d)中可观察到更紧密的LCNT聚集体。这些现象表明，在相同的实验条件下，SCNT比LCNT更容易分散，这意味着SCNT与LiCoO2活性材料更容易均匀分散。但从扫描电镜图像中不容易判断2种碳纳米管的长度。

为了能测定出SCNT和LCNT的长度，拍摄了SCNT和LCNT的透射电镜图像（图6）。图6表明，SCNT和LCNT具有相同的直径，这与扫描电镜结果一致。图6(a)和图6(b)分别是SCNT和LCNT的透射电镜图像。显然，LCNT的长度比SCNT长得多，至少是SCNT的3倍。长碳纳米管具有更大的范德华力，并会形成非常致密的聚集体。扫描电镜结果证实了这一点。

2.3 SEM分析

含碳纳米管的LiCoO2复合阴极的扫描电镜结果如图7所示。图7(a)和图7(b)分别是负载SCNT的LiCoO2和负载LCNT的LiCoO2扫描电镜图像。2种CNT均紧密地包覆在LiCoO2颗粒的表面。LiCoO2颗粒表面的SCNT数量密度，远高于LiCoO2颗粒表面的LCNT数量密度。结果表明，与LCO@ LCNT相比，LCO@SCNT颗粒的接触面积要大得多，因此，LCO@SCNT的导电网络比 LCO@LCNT更为有效，负载SCNT的LiCoO2的内阻更低，这一点已被充放电电压曲线所证实。根据扫描电镜和透射电镜结果，我们可以假设，LCNT的长度是SCNT的3倍，因此在相同的导电添加剂用量下，SCNT的数量将是LCNT的3倍。图8是LCO@SCNT和LCO@LCNT的示意图。

图7 LCO@SCNT(a)和LCO@ LCNT(b)的扫描电镜图像

图8 LCO@SCNT和LCO@LCNT的示意图

3 结论

选择相同直径的SCNT和LCNT，研究了碳纳米管长度对LiCoO2复合阴极的电化学性能的影响。电化学测试结果表明，LCO@SCNT比LCO@ LCNT具有更高的充放电容量、更低的电压滞回及更好的循环性能。扫描电镜结果表明，SCNT形成的松散团聚体比LCNT多。透射电镜结果表明，LCNT的长度远长于SCNT。LiCoO2复合阴极的扫描电镜结果也表明，与LCO@ LCNT相比，LCO@SCNT具有更大的接触面积，这意味着LCO@SCNT的导电网络比LCO@ LCNT更有效。这些特性使得负载SCNT的LiCoO2具有良好的电化学性能。