谭继清, 王强强, 谢 微

（华东师范大学 物理与电子科学学院, 上海 200241）

0 引 言

当大量粒子或者准粒子被限制在辐射光半波长范围内时, 处于激发状态的粒子或者准粒子系综就容易发生超辐射 (Superradiation, SR)或者超荧光 (Superfluorescence, SF)现象. 超辐射现象首先由Dicke[1]在1954 年提出, 其典型特征是粒子发生合作辐射的荧光强度正比于粒子数平方, 光场的辐射持续时间则与粒子数成反比关系. 超荧光现象由Bonifacio 等[2]在1975 年提出, 一团无序的偶极子气体通过交换虚光子建立合作态, 导致相位关联, 使系综中的宏观偶极矩不为零. 产生超荧光的条件非常苛刻, 它需要将众多不同的偶极子辐射源通过共同光场相干耦合在一起. 由于各个偶极子辐射源并不完全严格相同, 需要环境的退相作用与各个偶极子之间的相互作用达到平衡, 所以, 迄今为止只在一些有限的系统中观测到, 例如某些高致密的原子分子气体中[3-4]、金刚石的氮空位中心[5-6]及外延生长的量子点系综[7-8].

全无机钙钛矿 (CsPbX3) 量子点 (Quantum Dot, QD) 首先由Protesescu 等[9]在2015 年报道合成,因其具有高量子产率、高单分散性、宽发射谱范围、可调发射光谱、短荧光寿命及低成本等诸多优点,从而引起了广泛关注. 2018 年, Rainò 等[10]通过溶剂干燥诱导的自组装 (Self-assemble) 技术制备了密集有序并且长程排列的量子点阵列, 称为钙钛矿量子点超晶格 (Quantum Dot superlattice, QD superlattice). 在此样品中观察到明显的光谱红移现象, 以及短而强的脉冲辐射行为即超荧光现象、光子聚束及振铃效应. 2020 年, 中国科学院上海光机所的周纯等[11]在此基础上, 通过自组装的方法合成了超晶格微腔样品 (Quantum Dot Superlattice Microcavity, QDSM). 其相较瑞士课题组的样品而言,量子点排列更规则, 样品的外表面由于与周围折射率的差别, 光场被限制在整个超晶格的三维空间中,形成了回音壁式微腔. 此类样品首次报道了存在腔增强超荧光 (Cavity Enhance Superfluorescence,CESF) 现象.

材料中的双光子吸收[12-13](Two-photon Absorption, TPA) 作为一种重要的非线性效应已被广泛研究. 双光子吸收介质同时吸收两个光子发生跃迁, 属于三阶非线性光学效应, 其荧光强度与入射光强的平方成正比. 相对于单光子直接跃迁过程, 双光子吸收发生的概率小得多, 其荧光强度也小很多,所以, 只能在有限的材料中观测到明显的双光子吸收过程[14-16]. 同时, 由于其空间高度受限的激发和宽松的相位匹配等要求, 可用于生物医学光子学[17-19]. 另外, 之前的一系列研究表明, CsPbBr3量子点同时具有强双光子吸收[20-21]和易于实现粒子数反转[22-23]等优势. 本文研究了钙钛矿量子点超晶格这种特殊体系的TPA 非线性效应, 并利用了非线性吸收诱导超荧光等集体辐射行为.

本实验使用的样品为CsPbBr3钙钛矿量子点超晶格, 所有的光学测量都是在10 K 的高真空杜瓦中进行. 激发源为脉冲飞秒激光, 波长为400 nm 或者800 nm, 脉冲展宽为300 fs, 重复频率为80 MHz.

1 实 验

1.1 钙钛矿量子点超晶格的荧光光谱特征

实验中所使用的CsPbBr3量子点平均尺寸约为10 nm. 将胶体量子点溶液滴在硅片衬底上, 放置在真空杜瓦中, 通过低温固化缓慢蒸发溶剂的方法让其自组装成为长程有序的量子点超晶格, 其组装示意过程如图1 (a) 所示, 具体组装的方法参见文献[11].

图1 样品制备过程示意图及其光学表征Fig. 1 Diagram of sample preparation process and optical characteristic

多点合作发射与单点发射的典型区别之一是单点荧光光谱能反映出激子中的本征能量, 而多点协同耦合效应会让发射峰位偏离原激子能量. 量子点由于其尺寸效应, 不同大小的发光峰位亦不同.图1 (b)所示是10 nm 大小的 CsPbBr3量子点和自组装而成的量子点超晶格 (400 nm 激发) 的归一化光致发光光谱 (Photoluminescence, PL), 其中心波长分别约为521.8 nm 和533.2 nm, 相应的激发能量密度分别为 20µJ·cm−2和 14.40µJ·cm−2, 相应的半高宽 (Full-width at half-maximum, FWHM) 分别约为17 nm 和4 nm, 这与文献[11]中报道的基本一致. 很明显, 这相较于分散量子点荧光光谱中心波长红移了约为12 nm, 是耦合后的量子点系综发生了集体辐射所导致的能量红移[10]. 耦合后的光谱还具有一定的能量展宽, 说明一次激发可以产生多团的合作的激子系综, 在光谱上分别贡献不同频率的信号.

1.2 钙钛矿量子点超晶格中的超荧光效应

超荧光的理论表明, 大量激子通过同一光场的作用, 激子间产生的合作效应会导致短而强的荧光脉冲, 并且耦合的激子数目越多, 其发射强度就越大, 辐射时间也就越短. 单个二能级原子在真空涨落的扰动下发生自发辐射 (Spontaneous Emission, SE). 在N个处于高能级状态的二能级原子系综中,内部激子数目随着时间t演化的规律可以用爱因斯坦自发辐射方程描述:

改变激发光的功率密度, 使用条纹相机 (streak camera) 测量其时间分辨光谱, 研究其内部激子的动力学过程. 图2 (a) 所示为3 个不同功率密度下提取的时间分辨发射强度轨迹. 在荧光发射的过程中, 合作的激子数目是动态变化的, 并且自发辐射与协同发射同时存在于整个过程中. 与未耦合量子点的光致发光强度呈单指数衰减不同, 超荧光辐射强度衰减可以很好地用双指数衰减来近似描述, 其相应的荧光强度演化过程可以近似地使用激光脉冲函数与双指数衰减函数的卷积来描述[10].

图2 量子点超晶格的超荧光效应Fig. 2 Superfluorescence effects in a quantum dot superlattice

1.3 钙钛矿量子点超晶格中的双光子吸收效应

半导体中电子吸收光场的一个光子, 从低能量的价带(Velence Band, VB)跃迁到高能量的导带(Conduct Band, CB), 然后释放一个光子, 导带中的电子回到价带, 这是常见的光致荧光产生的过程.要发生这种吸收过程, 必须满足hv≥Eg,v为光子频率,Eg为禁带宽度,h为普朗克常数. 当光场中光子的能量不足以让电子发生直接跃迁, 但两个光子相加的能量却大于禁带宽度. 这时, 价电子可以先后吸收两个光子, 完成从低能级到高能级的跃迁. 这个过程被称为双光子吸收, 如图3 (a) 所示, 价带电子先吸收一个光子, 跃迁到中间虚态, 虚态对应的寿命很短, 又立即吸收一个光子, 跃迁到导带.

图3 量子点超晶格中的双光子吸收效应Fig. 3 Two-photon absorption effect of a quantum dot superlattice

用800 nm 的脉冲激光激发样品, 测得的荧光信号如图3 (b) 所示, 激发能量密度为 720 μJ·cm−2,中心波长大约为531.8 nm, 其半高宽约为3.9 nm. 双光子吸收作为三阶非线性光学效应, 其显著特征之一是时间积分光谱的强度与泵浦功率的平方成正比. 改变不同激发功率的密度, 测量相应的荧光光谱, 绘制荧光强度与激发功率密度的关系图, 得到图3 (c). 对实验数据结果进行二次函数的拟合, 实验数据与拟合结果较为吻合.

为进一步研究双光子吸收时内部激子动力学过程, 我们测量了其时间分辨光谱. 结果显然, 双指数衰减拟合方程式 (3) 也能很好地拟合双光子吸收光谱, 提取的强度轨迹以及拟合结果如图3 (d) 所示. 拟合参数:T1≈ 210 ps,T2≈ 58 ps, 相应的激发能量密度为 675 μJ·cm−2. 对照图2 (b) 的数据,正好与400 nm 波长(激发能量密度约为 11 μJ·cm−2) 时的辐射特征相似. 此时, 辐射寿命已经缩短到自发辐射寿命的28%, 表现出明显的合作效应. 实验数据表明, 当激子密度达到了超荧光阈值条件时,双光子吸收也可以触发集体辐射效应. 由于样品在800 nm 波段会有微弱的直接吸收现象, 在高功率密度激发时, 样品容易损坏. 因此, 双光子吸收实验中没有激发出超高密度的激子系综, 辐射寿命的降低效果有限.

2 结 论

实验表明, 在CsPbBr3钙钛矿量子点超晶格中, 可以实现粒子合作诱导的超荧光效应, 从而发射强光脉冲. 此外, 实验现象还证明了, 通过双光子吸收过程也可诱导超荧光行为, 获得非共振频率上转换的相干荧光. 这说明, 只要激子密度满足超荧光条件, 多光子非线性过程也可以触发协同辐射效应.钙钛矿超晶格合作辐射效应有望用于开发多光子纠缠光源.