丁亚丹，张玉亭，黄金华，洪 霞

(东北师范大学a.物理学院；b.物理学国家级实验教学示范中心(东北师范大学)，吉林 长春 130024)

ZnO是典型的宽禁带直接带隙半导体材料，室温激子束缚能较高(60 meV)，无毒且生物相容性好，因此在光电器件及生物医学等领域有广泛应用[1-3]. 与零维ZnO纳米晶相比，由于表面缺陷减少、无序度降低等原因，ZnO纳米线、纳米棒、纳米管等一维纳米结构具有更加高效的电荷载流子输运等特性. 为了促进一维ZnO纳米材料在发光二极管、压电器件、太阳能电池等领域中的应用，研究人员在一维ZnO纳米结构的可控制备及其形貌与尺寸依赖的光电特性研究方面做了大量工作[4-5].

研究人员开发了水热法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积、脉冲激光沉积等方法制备一维ZnO纳米材料[6-7]. Li等人[6]通过低温水热反应在纳米锌电镀层表面原位生长了ZnO纳米线薄膜，该ZnO纳米线的直径约为50 nm. Liu等人[7]利用脉冲激光沉积法制备了ZnO纳米棒阵列，在不同的脉冲激光能量密度下，将ZnO纳米棒的直径调控在80～170 nm之间. 目前，研究人员所获得的一维ZnO材料的直径通常为几十至几百nm，直径在10 nm以下的一维ZnO材料的制备仍然具有挑战. 据文献报道，尺寸小于10 nm的纳米结构一般存在较为显著的量子限域效应，易表现出一些新颖独特的物理和化学性质[8-9]. 因此，小直径一维ZnO纳米材料的制备成为研究人员关注的重点.

高温热分解法是制备高结晶质量的量子点、上转换纳米粒子、磁性纳米粒子等纳米材料的常用方法[10-11]，与易于使纳米晶长大的水相合成方法相比，高沸点有机溶剂或空气气氛中的热分解反应有利于对纳米晶的尺寸进行限制. 目前，高温热分解法已经被用于合成直径为几十nm的ZnO纳米晶，该材料不仅具有较高的结晶质量和尺寸均匀性，分散性也较好[12-13]. 为此，本文利用油酸锌在高沸点有机溶剂油酸/油胺中的高温热分解反应制备了直径约为6.6 nm的ZnO纳米棒，并通过X射线衍射、透射电子显微镜、吸收光谱、变功率光致发光光谱、共振拉曼光谱等测试手段对其晶体结构、形貌及光学特性进行了探究.

1 ZnO纳米棒的制备

1.1 试剂

油酸钠(纯度≥95%)购于中国医药集团上海化学试剂公司，氯化锌(纯度≥98.0%)、无水乙醇(纯度≥99.7%)和正己烷(纯度≥95.5%)购于北京化工厂，油酸(纯度90%)和油胺(纯度70%)购于Aldrich公司. 所有试剂在使用前未经进一步提纯处理.

1.2 油酸锌的制备

1)分别量取30 mL去离子水、40 mL乙醇和70 mL正己烷，加入到250 mL圆底烧瓶后，通过机械搅拌方式将溶液混合均匀.

2)向混合溶液中加入2.725 g氯化锌粉末和12.175 g油酸钠粉末.

3)继续搅拌并用加热套将温度升至70℃，在此温度保持4 h.

4)反应结束后自然冷却至室温，再将反应物转移至烧杯中静置分层.

5)用吸管将上层有机层吸出，吸出的有机物经多次水洗后溶于正己烷中.

6)将正己烷常温挥发即得到油酸锌固体.

1.3 ZnO的制备

1)室温下将0.306 g油酸锌固体加入1.5 mL油酸和5 mL油胺的混合溶剂中，通入N2并机械搅拌均匀.

2)在机械搅拌及通N2的条件下，用加热套以约3.6 ℃/min的平均升温速率将反应体系的温度升至300 ℃并保持回流1 h. 加热过程中，反应溶液由近乎透明的黄色逐渐转变为暗灰色.

3)反应结束后自然冷却至室温，再将反应产物转移至烧杯并且加入大量乙醇，生成灰色蜡状沉淀.

4)移除上层清液，取下层沉淀离心，用乙醇洗涤2次后，将所得ZnO产物分散于正己烷中.

2 ZnO纳米棒的结构与形貌表征

半导体材料的带隙与其晶体结构密切相关. 晶体内周期排列的原子点阵可以作为X射线衍射的天然光栅而产生衍射花样，通过将晶体产生的X射线衍射花样的方位及强度与标准卡片进行比对，可以对晶体结构做出判断. 为此，将制备的ZnO分散液滴到硅片上，烘干后利用Rigaku D/MAX 2500 X射线衍射光谱仪(Cu Kα射线，λ=0.154 nm)对样品晶体结构进行表征. 如图1所示，除了1个来自于硅片的衍射峰之外，所有其他衍射峰都与六角纤锌矿结构的ZnO(JCPDS卡片号：65-3411)相符合，表明所制备的ZnO为六角纤锌矿结构(a=0.325 nm,c=0.521 nm). 相比于立方闪锌矿和立方岩盐矿结构的ZnO，六角纤锌矿结构的ZnO具有更高的热力学稳定性. 从图1还可以发现，来自(002)晶面的衍射峰比其他的衍射峰窄很多，而衍射峰半高全宽与晶粒尺寸密切相关，小的晶粒尺寸易使衍射峰展宽，因此，ZnO纳米棒可能沿[0001]方向择优生长.

图1 ZnO纳米棒的X射线衍射图谱

为了验证以上想法，将分散于正己烷的ZnO滴到铜网并烘干，然后利用ZEOL JEM-2100透射电子显微镜对其形貌进行表征. 从大视野的普通透射电镜照片[图2(a)]和其中1根纳米棒的高分辨透射电镜(加速电压为200 kV)照片[图2(b)]中发现，制备的ZnO材料确实具有一维纳米棒结构. 其平均直径约为6.6 nm，平均长度约为280.9 nm，这说明油酸锌的高温热分解反应可实现小直径一维ZnO纳米材料的制备. 从高分辨透射电镜照片中还可以发现，垂直于纳米棒生长方向的2个相邻晶面之间的间距约为0.52 nm，这恰好是ZnO(002)晶面间距的2倍，表明该纳米棒是沿[0001]方向生长的. 图2(b)插图为对选定的方框区域进行快速傅里叶变换的结果，也进一步证明了纳米棒的晶体结构为六角密排结构. 这与X射线衍射结果的分析一致.

(a)普通透射电镜

3 ZnO纳米棒的光学性能表征

3.1 吸收性质

由于制备的ZnO纳米棒的直径较小，约为体相ZnO激子玻尔半径(2.34 nm)[14]的3倍，可能会出现量子限域效应. 因此，利用Perkin-Elmer Lambda 900紫外-可见吸收光谱仪对ZnO纳米棒的吸收特性进行测试，如图3所示. 可以发现，材料的激子吸收峰出现在358 nm处(对应的能量为3.47 eV)，而室温条件下六角纤锌矿ZnO体相材料的吸收边位于约368 nm处(对应的能量为3.37 eV)[15]. 也就是说，相较于体材料，制备的ZnO纳米棒的激子吸收峰发生了明显的蓝移，这表明该体系中存在量子限域效应.

图3 吸收光谱

3.2 光致发光性质

ZnO的光致发光特性对其在光电器件的应用至关重要. 在商用325 nm激光器的激发下，利用LabRAM HR-800型共聚焦拉曼光谱仪的光致发光测试模式探究了ZnO纳米棒的光致发光性质. 为了探究激发光功率对ZnO发光特性的影响，依次将功率衰减至满功率(约30 kW/cm2)的50%，25%和10%，在功率逐渐降低的情况下再次测试了ZnO纳米棒的光致发光谱. 为了便于比较，将4条不同激发功率下测得的全光谱进行了归一化处理，如图4(a)所示. 可以看出，在不同激发功率下，深能级跃迁导致的可见区发光的峰位及半高全宽变化均不明显，但紫外区发光却变化较大. 在较强的激发功率下，紫外发射峰明显不对称.

(a)归一化全光谱

为了便于观察，对满功率和半功率激发下得到的发光光谱的紫外发光区域进行了放大，并分别进行了高斯拟合处理，如图4(b)所示. ZnO纳米棒的不对称发光峰实际上包含374 nm附近的紫外发射峰和位于394～412 nm的紫光发射峰. 紫外发射峰来自于ZnO的近带边激子发射[16]，其峰位及半高全宽随激发功率衰减变化均不明显. ZnO的紫光发射峰在其他纳米结构中也曾被发现[17]，其可能来源于界面陷阱相关的缺陷态能级向价带的跃迁. 随着激发功率的降低，紫光发射的峰位发生了明显蓝移，半高全宽变窄，相对强度也有所降低. 对于不同激发功率下ZnO材料紫外发光峰的移动，文献[18-19]认为其来源于激光的热效应. 然而，目前的体系并没有出现单纯的整个峰位的移动，374 nm附近的紫外发射几乎不变，而只有400 nm附近的紫光发生变化. 因此，除了热效应，一定还存在其他影响ZnO纳米棒发光性质的因素.

考虑到ZnO纳米棒是在有机配体(油酸、油胺)存在的条件下经过油酸锌高温分解得到的，猜测这个紫光发射峰与ZnO纳米棒表面的有机配体有关. 由于ZnO在紫外光照下具有光催化活性[20-21]，在发光测试过程中紫外激发光可能使ZnO纳米棒表面的有机物结构等发生变化，从而导致发光光谱产生变化. 为了验证这一猜想，在变功率发光测试后，重新把激光功率调回到满功率，再次测试样品同一位置的发光情况. 为了便于判断，将紫外激发光照射前后的满功率激发光激发下的光致发光谱进行了归一化以及高斯拟合处理，如图5所示. 从图5中的拟合结果可以发现：激光照射前后374 nm左右的紫外发射峰的峰位和半高全宽的变化都很小，而400 nm附近的紫光发射峰在照射前后变化很大. 不仅峰位蓝移了11 nm左右，半高全宽也明显变小. 这些结果验证了本文的推测.

图5 紫外激光照射前后的光致发光谱

3.3 共振拉曼性质

为了进一步探究ZnO的光学特性，将LabRAM HR-800型共聚焦拉曼光谱仪的测试模式切换为拉曼模式，在325 nm激发光的激发下测试了ZnO纳米棒的共振拉曼散射谱，如图6所示. 从图6可以看出：在574，1 147，1 719和2 299 cm-1处出现了4个共振拉曼散射峰，分别对应于ZnO的1阶、2阶、3阶和4阶纵向光学(LO)声子振动峰. 由于多声子共振拉曼散射源于强的电声子耦合作用，不易受到外界环境的干扰，且相邻拉曼峰之间的间距几乎相等，像指纹一样易于识别，因此在生物检测等前沿领域具有广阔的应用前景.

图6 共振拉曼光谱

4 结束语

利用油酸锌的高温油相热分解反应制备了直径约为6.6 nm的六角纤锌矿结构ZnO纳米棒. 量子限域效应导致该ZnO纳米棒的激子吸收峰相对于体相ZnO发生了明显蓝移. 除了常见的紫外激子发射峰和源自深能级跃迁的可见发射峰之外，还观察到位于394～412 nm之间的紫光发射峰，该发射峰与激光热效应及ZnO纳米棒表面的有机配体有关. 同时，在该材料的共振拉曼光谱中还观察到4个纵向光学声子振动峰. 该工作有助于加深对ZnO纳米材料发光机制的理解，并促进ZnO在光电器件等领域的应用. 同时，该研究可作为物理学专业本科生半导体光谱的探索实验课程，不仅可使学生了解掌握X射线衍射及光谱测试技术，还可加深学生对纳米材料光学特性的理解.