可见光驱动g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）活化PDS降解RhB

2022-07-26周书葵刘迎九

工业水处理 2022年7期

周书葵，高聪，段毅，刘迎九，吴姣，田瑞

（南华大学土木工程学院，湖南衡阳 421001）

罗丹明B（Rhodamine B，RhB）俗称花粉红〔1〕，是以氧杂蒽为母体的碱性呫吨染料，其具有毒性、致癌性、致突变性及难生物降解性，若排放不当，将对人体健康和生态环境构成严重威胁〔2〕。因此，寻找绿色、高效的RhB 去除方法十分重要。

光催化作为一种新型的环境污染治理方法，以其绿色、环保等优点，近年来得到了研究者的广泛关注〔3〕，其核心在于光催化材料的选择。金属有机框架化合物（Metal-organic frameworks，MOFs）是由过渡金属阳离子与含氮、氧等多齿有机配体通过自组装形成的一类比表面积大、金属活性位点多的晶体材料〔4〕，作为一种新型多孔材料广泛应用于催化〔5〕、吸附〔6〕、气体储存〔7〕、气体分离〔8〕、医药〔9〕等领域。由于MOFs 中有机配体与金属阳离子具有配体-金属电荷转移效应（LMCT）或金属-配体电荷转移效应（MLCT），配位氧/氮原子与中心金属离子可相互进行电荷转移，因此，可以促进光照下的氧化还原反应进而对有机物进行降解。然而，单独利用光催化技术降解有机物的效率偏低。

过硫酸盐高级氧化法具有pH适应性广、半衰期长、稳定性高及氧化剂易储存等优点〔10〕，将其与光催化结合，可以通过电子转移加快铁基MOFs 中Fe3+与Fe2+之间的转化，提高反应效率〔11〕。MIL-101（Fe）作为典型的铁基MOFs〔12〕在光催化领域有巨大的发展潜力，Li SHI 等〔13〕通过用二氨基对苯二甲酸（NH2-BDC）取代其制备原料对苯二甲酸（H2BDC）得到NH2-MIL-101（Fe），可以提高原有MOFs 的光催化性及光稳定性〔13〕。然而单一MOFs 产生的电子空穴对易快速复合〔14〕，限制了其在光催化领域中的应用。为了解决上述问题，越来越多的研究者将MOFs 与半导体材料复合〔15〕。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是由氮、碳元素组成的聚合物半导体〔16〕，因其具有良好的可见光吸收能力、可调节的电子结构、突出的化学和热稳定性及较低的成本而受到极大关注〔17〕。将其与NH2-MIL-101（Fe）复合形成具有异质结的光催化剂g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）可抑制光生电子及空穴的复合，提高催化降解效率〔18-19〕。

实验通过溶剂热法制备出g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）异质结光催化剂，并对材料的形貌及结构进行表征，研究了材料在可见光照射下活化过二硫酸盐（PDS）降解RhB 的性能，考察了不同影响因素对g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）/PDS/Vis 体系降解RhB 的影响，探讨了材料增强光催化性能的机制，以期为MOFs 类复合材料光催化降解有机染料提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

九水合硝酸铁〔Fe（NO3）3·9H2O〕、2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC）、三聚氰胺、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、过二硫酸钾（K2S2O8）、氯化钠（NaCl）、碳酸氢钠（NaHCO3）、硝酸钠（NaNO3）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、硫酸钠（Na2SO4），均购自上海麦克林生化科技有限公司；甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、罗丹明B（C28H31ClN2O3）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH），均购自国药集团化学试剂有限公司。所有化学药品都是分析纯。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 NH2-MIL-101（Fe）的制备

NH2-MIL-101（Fe）通过溶剂热法制得〔20〕。首先将3.026 3 g（7.457 mmol）Fe（NO3）3·9H2O 和0.619 g（3.726 mmol）NH2-BDC 溶解在45 mL DMF 中，然后将混合溶液在室温下以500 r/min 的转速磁力搅拌1 h 使其充分混合，随后将其转移至200 mL 聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，在110 ℃下反应24 h，冷却至室温后，将得到的棕色沉淀用DMF清洗1次、甲醇清洗3次、去离子水清洗1次，离心，于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨后得到棕色粉末状NH2-MIL-101（Fe）催化剂。

1.2.2 g-C3N4的制备

g-C3N4通过直接热解三聚氰胺制得〔21〕。将5 g三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，以5 ℃/min 的速率升温到550 ℃，并在此温度下煅烧4 h。冷却至室温后取出氧化铝坩埚，将热解产物用去离子水洗涤3 次，离心，在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨后得到淡黄色粉末状g-C3N4。

1.2.3 g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的制备

g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的制备过程与NH2-MIL-101（Fe）的制备过程相似，只是在反应前将0.248 g的g-C3N4〔m（g-C3N4）∶m（NH2-BDC）=0.4〕加入到制备NH2-MIL-101（Fe）的前体溶液中，110 ℃下反应24 h，按照NH2-MIL-101（Fe）的提纯方法得到棕色的g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）。制备流程见图1。

图1 溶剂热法制备g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）Fig.1 Preparation of g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）by solvothermal method

1.3 催化剂的表征

采用X 射线衍射仪（XRD，德国Bruker 公司）对材料晶体结构进行分析；采用发射扫描电镜（FESEM，日本株式会社）对材料表面形貌进行分析；采用X 射线光电子能谱（XPS，Thermo ESCALAB 250Xi，美国赛默飞世尔科技公司）对材料表面元素进行分析。

1.4 催化性能测试

在30 ℃下，将g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）加入到100 mL 的RhB 溶液中，用HCl 和NaOH 溶液调节pH至3，随后加入8 mmol/L PDS，快速放入自带滤波片的氙灯光源的摇床中（距光源10 cm 处的光源强度为150 mW/cm2，转速150 r/min），光源与RhB 废水的距离为20 cm，随后开启氙灯，一定时间间隔用移液枪取样1 mL，立即用2 mL 甲醇进行猝灭，随后将混合溶液通过0.22 μm 针管过滤器过滤，最后用紫外分光光度计（UV-1800，苏州岛津）在554 nm 处测定滤液中RhB 的质量浓度。

1.5 催化剂的再生性能测试

经过1 次完整的催化降解实验后，将降解后的悬浊液倒入离心管中，以8 000 r/min 的转速离心10 min，将收集到的固体用去离子水清洗3 遍，离心，最后将得到的固体放置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，干燥后的催化剂重复用于催化降解实验。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

采用XRD对材料晶体结构进行表征，结果见图2。

图2 NH2-MIL-101（Fe）和g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的XRDFig.2 XRD patterns of NH2-MIL-101（Fe）and g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）

图2中，NH2-MIL-101（Fe）在2θ=8.9°、16.2°、17.9°、20.4°、22.3°、24.8°处有较强的衍射峰，与文献〔22〕所报道的大致相符，微小变化可能源于使用了与文献不同的铁前驱体。g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）表现出与NH2-MIL-101（Fe）相似的特征峰，且特征峰相对平缓，表明NH2-MIL-101（Fe）的晶体结构在复合材料中基本保持原样。

采用FE-SEM 对材料表面形貌进行分析，结果见图3。

（a）NH2-MIL-101（Fe）（b）g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）图3 NH2-MIL-101（Fe）和g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的SEM Fig.3 SEM of NH2-MIL-101（Fe）and g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）

由图3 可以看出，NH2-MIL-101（Fe）呈现规则的六角正八面体结构，且表面光滑，晶体长度在600～1 200 nm，宽度在300～600 nm。与之不同的是，g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）表面粗糙，这是因为g-C3N4分布于NH2-MIL-101（Fe）表面或与其紧密接触，这种接触有助于缩短电荷传输路径，促进电荷转移，提高光催化性能。

采用XPS对材料表面元素进行分析，结果见图4。

由图4（a）全谱可知，NH2-MIL-101（Fe）和g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）中均检测到了Fe、O、N、C 4 种元素，其中复合材料的N峰比单材料更明显，表明复合材料N含量比单材料高；图4（b）为C 1s谱图，图中284.79 eV处的峰对应C—C、C==C及C—H〔23-24〕，288.25 eV处的峰对应C—（N）3〔25〕；图4（c）所示的N 1s谱图在397.84、398.66、399.64 eV处的峰分别对应Fe—N、C—N==C及N—（C）3，表明复合材料中存在C3N4；图4（d）所示的Fe 2p谱图中，Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的结合能位置分别位于709.5、712.41 eV和722.77、726.14 eV 处，证明复合材料中存在Fe3+，结合能717.36 eV 处为Fe3+的一个卫星峰。

2.2 不同体系降解RhB 性能的比较

设定RhB 初始质量浓度为20 mg/L、催化剂投加量为0.2 g/L、PDS 投加量为8 mmol/L、初始pH 为3、温度为30 ℃，此条件下考察可见光照射下不同体系活化PDS 降解RhB 的性能。实验结果见图5。

图4 NH2-MIL-101（Fe）和g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的XPSFig.4 XPS spectra of NH2-MIL-101（Fe）and g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）

图5 不同体系下RhB 的去除效果Fig.5 Removal efficiency of RhB in different systems

由图5 可知，在可见光照射下，g-C3N4、NH2-MIL-101（Fe）、g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）及PDS 对RhB 的去除率分别为3.3%、11.1%、57.2%和49.3%，表明单独PDS或单独催化剂体系在可见光的照射下对RhB 的去除效果有限；g-C3N4/PDS 体系在50 min 内对RhB 的去除率仅为51.2%，表明单独的g-C3N4光利用率较低；而NH2-MIL-101（Fe）/PDS 体系及g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）/PDS体系对RhB的去除率分别达到97.9%和99.7%，表明NH2-MIL-101（Fe）和g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的投加可显著改善系统光利用率，且与NH2-MIL-101（Fe）相比，g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）复合材料具有异质结结构，更能增强材料对可见光的吸收，显著促进载流子的转移〔26〕，同时还能够降低光生电子及空穴的复合率，因此可进一步提高催化降解RhB 的性能。

2.3 RhB 降解效果的影响因素分析

实验考察了初始pH、PDS 投加量、催化剂投加量及RhB质量浓度等反应条件对g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）催化性能的影响，结果见图6。

图6（a）显示了在RhB 初始质量浓度20 mg/L、g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）投加量0.2 g/L、PDS 投加量8 mmol/L、温度30 ℃、可见光照射条件下，初始pH 对g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）催化降解RhB 的影响。结果表明，随着pH 的升高RhB 的去除率逐渐降低。实验范围内，在pH=3 时催化降解效果最好，反应30 min 后，RhB 的去除率就达到了97.7%；当pH 增加到11 时，体系对RhB 的去除效果明显下降，50 min 时去除率仅为39.8%。这是由于在碱性条件下，溶液中存在大量的OH-，能与反应生成氧化性更弱的·OH，并且能促进的自猝灭〔27〕，从而降低催化降解效率。因此，后续实验中选择溶液初始pH 为3。

图6 不同反应条件对催化剂催化性能的影响Fig.6 Effect of different reaction conditions on catalytic performance of g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）

图6（b）为RhB 初始质量浓度20 mg/L、催化剂投加量0.2 g/L、初始pH 为3、温度30 ℃、可见光照射条件下，PDS 投加量对g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）催化降解RhB 的影响。结果显示，随着PDS 投加量由2 mmol/L 增加到8 mmol/L，RhB 的降解速率明显加快。这是由于反应体系中增大PDS 的投加量会生成更多的SO4·-，从而加快RhB 的降解〔28〕。因此，后续实验中选择PDS 投加量为8 mmol/L。

图6（c）为RhB 初始质量浓度20 mg/L、PDS 投加量8 mmol/L、初始pH 3、温度30 ℃、可见光照射条件下，g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）投加量对g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）催化降解RhB 的影响。结果显示，g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）投加量由0.05 g/L 增加到0.4 g/L 时，RhB 的降解速率逐渐升高，这是因为g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的投加量越大，反应活性位点越多。当g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）投加量增加到0.2 g/L 时，反应30 min，RhB 的去除率就达到了97.3%。因此，结合经济性考虑，后续实验中选择g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）投加量为0.2 g/L。

图6（d）为催化剂投加量0.2 g/L、PDS 投加量8 mmol/L、初始pH 3、温度30 ℃、可见光照射条件下，RhB 初始质量浓度对g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）催化降解RhB 的影响。结果显示，RhB 的去除率随着RhB 初始浓度的升高而降低。即便如此，当RhB初始质量浓度达到100 mg/L 时，反应50 min，RhB 的去除率仍能达到95.6%，表明在可见光作用下，g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）活化PDS 能处理高浓度RhB废水。

废水中常含有可能会影响催化降解效果的各种无机阴离子，如Cl-、NO3-、HCO3-、H2PO4-、SO42-等。在RhB初始质量浓度20 mg/L、催化剂投加量0.2 g/L、PDS 投加量8 mmol/L、初始pH 3、温度30 ℃、可见光照射条件下，考察5 mmol/L上述5种阴离子分别对g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）活化PDS 降解RhB 的影响，实验结果见图7。

由图7 可知，5 种阴离子的存在均会抑制g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）/PDS/Vis 体系对RhB 的降解，但相对来讲，NO3-和SO42-对RhB 的去除影响不大，HCO3-、H2PO4-、Cl-对RhB 的去除表现出明显的抑制，且抑制作用顺序为HCO3-＞H2PO4-＞Cl-。这主要源于HCO3-、H2PO4-、Cl-能分别与活性基团（如SO4·-、·OH 等）反应生成氧化性更弱的活性基团HCO3·、H2PO4·、Cl·〔29〕。

图7 共存阴离子对g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）催化去除RhB 的影响Fig.7 Effect of coexisting anions on the catalytic removal of RhB by g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）

2.4 重复实验

稳定性和可重复利用性是催化剂实际应用的重要指标，为探索g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的稳定性，本研究进行了g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）在可见光照射下活化PDS 降解RhB 的重复实验。设定RhB 初始质量浓度为20 mg/L、光催化剂投加量为0.2 g/L、PDS 投加量为8 mmol/L、初始pH 为3、温度为30 ℃，此条件下测定连续3 次循环实验RhB 的去除率，实验结果见图8。

图8 g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的重复实验Fig.8 Cyclic test of g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）

由图8 可知，连续3 次循环实验，RhB 的去除率分别为99.9%、99.9%和98.5%，去除率仅略微降低，表明g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）具有良好可重复利用性。进一步采用XRD和SEM对循环使用3次后的g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）进行表征，结果见图9。

由图9 可知，使用后g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的XRD 无明显变化，但SEM 中NH2-MIL-101（Fe）的棱角变得圆润，g-C3N4与NH2-MIL-101（Fe）趋于分散，证实g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）具有一定的稳定性。

图9 g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）经3次循环实验后的XRD和SEMFig.9 XRD spectrum and SEM morphology of g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）after three cycles of test

2.5 活性自由基分析

在RhB 初始质量浓度为20 mg/L、催化剂投加量为0.2 g/L、PDS 的浓度为8 mmol/L、初始pH 为3、温度为30 ℃、猝灭剂浓度均为10 mmol/L 条件下，采用甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、对苯醌（BQ）及乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）作为及h+的猝灭剂，研究g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）/PDS/Vis体系中自由基对降解RhB的贡献，并对g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）/PDS/Vis体系降解RhB 的反应机理进行探究，结果见图10。

由图10（a）可知，当向溶液中加入BQ 时，50 min后RhB 的去除率为80%，表明O2·-对RhB 的去除作用不大；加入MeOH 时，RhB 的去除率为64.1%，加入TBA 时，RhB 的去除率为54.7%，表明SO4·-及·OH 在反应过程中对去除RhB 起到一定的作用；加入EDTA-2Na 时，RhB 的去除率为36.9%，对RhB 的降解表现出明显抑制，表明h+是g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）/PDS/Vis 体系的主要活性物种。活性自由基的作用大小为h+＞·OH＞SO4·-＞O2·-。

图10 活性自由基分析及RhB 去除机理Fig.10 Free radical analysis and RhB removal mechanism

根据以上分析，推断g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）/PDS/Vis 体系降解RhB 的反应机理如图10（b）所示：g-C3N4复合到NH2-MIL-101（Fe）上，形成异质结，在可见光照射下生成e-及h+，见式（1）；e-由g-C3N4传递到NH2-MIL-101（Fe）上，同时NH2-MIL-101（Fe）上的h+传递到g-C3N4上，PDS 接受光生电子产生SO4·-，见式（2）；Fe3+接受e-及与PDS 反应生成Fe2+，见式（3）、式（4），Fe2+又与PDS 反应生成Fe3+，形成Fe2+和Fe3+之间的价态转换，见式（5）；SO4·-与H2O 反应生成·OH，见式（6）；在h+、·OH 和SO4·-的共同作用下，RhB 被氧化为CO2和H2O，见式（7）。