赵鑫宇 闫晨光 王开许 王子龙 姚博文 战剑锋

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨，150040)

臭冷杉(Abiesnephrolepis(Trautv.) Maxim.)是我国东北地区分布较广的人工林针叶材树种，其生长轮存在早晚材突变特征，具有适中的密度(340～400 kg/m3)与物理力学性能，可用于普通建筑、木纤维工业原料[1]。该树种木材还存在着材质松软、耐腐力弱及木材纹理不清晰等特性，在一定程度上限制了其应用领域[2]。

木材高温热处理，是改良针叶树材的某些物理力学特性的潜在有效措施。合理地运用热处理工艺，可美化、强化木材纹理，增强木材材色的均一性[3-4]。植物油蜡是一种由植物油、动植物蜡、溶剂组成的天然涂料，其组分可以透过表层渗透到木材内部并在木材表面成膜，形成的亚光膜可以有效地衬托出木材的天然纹理[5-6]。高温热处理-植物油蜡涂饰是近年来出现的一种木材保护方法，应用于人工林针叶材的材质改良与装饰保护，在提高材料尺寸稳定性的同时，衬托、修饰表面纹理特征，实现低质原料的增值利用[7-9]。

为了精确表征臭冷杉木材样品的色度指标变化，本研究采用自主设计的计算机图像比色方法，测量、计算和分析臭冷杉木材的早材、晚材的色度学指标；使用双因素方差法，分析热处理温度与油蜡涂层对臭冷杉早材-晚材色差的影响。旨在为提高臭冷杉木材的价值、拓展臭冷杉木材的应用范围提供参考。

1 材料与方法

1.1 原料

臭冷杉(Abiesnephrolepis(Trautv.) Maxim.)木材取自黑龙江省伊春地区人工林，锯材原始尺寸(径向×弦向×轴向)为45 mm×250 mm×4 000 mm。木材含水率为12%～15%，基本密度为(0.32±0.02)g/cm3；干燥锯材尺寸(径向×弦向×轴向)为45 mm×250 mm×600 mm；涂层样品尺寸(径向×弦向×轴向)为40 mm×60 mm×600 mm；每种涂料样品4块，合计12块。

Livos-261渗透性底油(I1)—主要由亚麻籽油、小烛树蜡、橙油、迷迭香油、无铅型干燥助剂组成；Livos-244-002天然密封型植物油蜡产品(I2)—主要由亚麻籽油、天然树脂、甘油酯、小烛树蜡、橙油、微粒化蜡、无铅型干燥助剂等组成。

1.2 锯材水分平衡与高温热处理

将臭冷杉锯材置于可程式恒温恒湿箱(GDS-150，苏州鑫达)内，进行30 d的40 ℃(干球温度计为40 ℃)、48%相对湿度的平衡处理，使锯材含水率降低至(8.0±0.5)%。

平衡处理后，选择干燥好的样品的75%进行高温热处理，将其余25%作高温热处理的空白对照组。参考芬兰的ThermoWood®工艺[10]，以常压过热蒸汽为加热-保护介质，在干燥-高温热改性联合试验箱(HS-240，苏州鑫达)内进行高温热处理，每次热处理分别用25%的干燥锯材。

高温热处理分5个阶段实施：①在2 h内预热到103 ℃；②维持(103±2)℃为4 h；③在0.5 h内加热到120 ℃；④在2 h内加热到最终处理温度；⑤在最终处理温度保持1 h，其中，最终处理温度分别选择为160(T1)、180(T2)、200 ℃(T3)，并且把干燥室初始温度的情况记为“T0”。

1.3 植物油蜡涂料涂饰处理

将高温热处理后的臭冷杉锯材(包括干燥对照样品和热处理样品)，选择其中的三分之二进行油蜡涂饰(N1组为涂饰I1的油蜡涂层，N2组为涂饰I1和I2两种油蜡涂层)；剩余部分作为对照组(N0)，不进行油蜡涂饰处理。

首先将所有高温热处理后的臭冷杉锯材进行锯切，切成尺寸(径向×弦向×轴向)为40 mm×60 mm×600 mm规格的试件；然后在可程式恒温恒湿试验箱(GDS-150，苏州鑫达)内，进行60 d的25 ℃、55%相对湿度的平衡处理。进行油蜡涂饰(见图1)时，用目数为200的砂纸对涂层样品进行砂光打磨处理，然后在6个基材表面上使用目数为400的砂纸进行表面砂光处理[11]；之后用I1和I2两种油蜡涂料进行涂饰。

N1为涂饰I1油蜡涂层；N2为涂饰I1与I2两种油蜡涂层。

1.4 色度学参数测试

根据国际照明委员会于1976年颁布的表色系统(CIE-L*a*b*色彩空间)进行木材颜色表征。借鉴文献[7]，区分臭冷杉试件早材区域、晚材区域，确定色度学指标测试步骤。在指定的测试区选取3个点检测，并计算自然光照射下各试样表面材色指标参数ΔL*(明度差值)、Δa*(红绿指数差值)、Δb*(黄蓝指数差值)、ΔS*(饱和度差值)、ΔH*(色相角差值)的变化，分析其颜色变化的规律。其中，ΔS*(饱和度差值)、H*(色相角值)按照如下公式测试、计算：ΔS*=[(a*)2+(b*)2]1/2、H*=arctan(b*/a*)；各指标的差值由晚材参数值减去相应早材参数值而得。总体色差参数的计算过程如下：ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2。

使用数码相机(Cannon®EOS 600D)获得臭冷杉的数字图像样品。图像分辨率设置为72像素/英寸，色度值从sRGB模式到CIE-L*a*b*模式；从图像中提取了色度指标L*、a*、b*，使用Adobe®PhotoShop®CS5软件，并通过将MATLAB®R2012a的图像处理工具箱(Image Processing ToolboxTM)进行进一步验证。使用MATLAB R2012a®进行双因素方差分析，确定热改性处理、油蜡涂饰对臭冷杉早晚材色差影响程度。

2 结果与分析

2.1 热改性处理和表面涂饰对臭冷杉木材颜色的影响

由图2可见：相同涂饰方案时，处理温度越高，臭冷杉样品的表面材色越深；相同处理温度时，油蜡涂饰后的样品(N1、N2)比未涂饰对照组(N0)的材色更深，视觉感受更温暖——该变化在涂布有I1和I2两种涂层的样品上更加明显。

N0为未涂饰的对照组样品，N1为涂饰I1涂层的样品，N2为涂饰I1和I2两种涂层的样品。

由表1中明度(L*)可见：①涂饰工艺，由N0至N2，无论是早材或晚材，其亮度值都呈现出下降趋势；②温度，从T0至T2，亮度值几乎稳定不变，而到T3温度时，亮度值略有降低；③早、晚材方面，臭冷杉早材的亮度值始终高于晚材。

分析表1中红绿指标(a*)可知：①热改性温度与油蜡涂层都对红绿轴色品指数产生影响，但影响不大；②随着热处理温度的升高，臭冷杉基材表面的红绿轴色品指数平稳缓慢上升：③随着油蜡涂层的丰富，试材表面的红绿轴色品指数也呈缓慢上升趋势，有涂层的试材比未涂饰的试材红绿轴色品指数多1～3个单位。由表1中黄蓝指标(b*)可见：①涂饰工艺，由N0至N2，样品黄蓝轴色品指数大幅上升；②温度，进行油蜡涂饰后的样品(N1、N2)的黄蓝轴色品指数从T0至T3平稳上升，而未涂饰的样品(N0)的黄蓝轴色品指数，在T2～T3段有跳跃式增长，约20个单位；③在T0～T2温度阶段，N0涂层的试材与N1涂层试材在黄蓝轴色品指数有着一定差距。

表1 不同热处理温度和不同表面涂层时臭冷杉早材、晚材截面的色度指标

与主要色度指标L*、a*、b*演化趋势不同，色相角(H*)展现出另外一种变化趋势。随着热处理温度的增加，样品的色相角略微减小，但早材色相角始终大于晚材色相角。

臭冷杉早晚材色彩饱和度(S*)变化趋势与材色的黄蓝指标(b*)非常类似，都是在T3温度时有突变，试件表面颜色趋于饱和。

总体看，热处理与油蜡涂饰对臭冷杉试材表面的早晚材材色都有一定的影响。在T0～T2段，油蜡涂饰对材色各项指标的影响更为明显；在T3温度时，热处理对材色各项指标的影响有一定的突变。热处理与油蜡涂饰使得试材表面明度略微下降，色相有变红变蓝的趋势，材色更加饱和，但早晚材总体色差(ΔE*)变化不大。

有学者对欧洲赤松的热改性工艺研究表明，将赤松放置于185 ℃高温环境改性，赤松的半纤维素乙酰基断裂形成乙酸。若温度升高至195 ℃，木材纤维素基团的羟基能够酯化反应[12]。试验选用的植物油蜡产品的化学组成，包含油性紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂等吸光基团，而同时植物油蜡产品与试材的相容性较好，可以很好地渗透到木材组织内，与内部纤维牢固结合[13]。

2.2 热改性处理温度对早材和晚材色度差的影响

表2给出了不同涂层时热处理温度对早晚材的色度学差异的影响。不考虑交互作用对指标的影响，采用双因素方差分析法[14]，以臭冷杉早晚材色度学参数为依据，分析油蜡涂层与热改性处理对臭冷杉早晚材材色的影响。

表2 特定涂层不同热处理温度时的早材和晚材之间比色差值

综合分析各个涂层随热处理温度变化，红绿指数(Δa*)呈现小幅增大，臭冷杉早晚材的其他主要色度指标差(色相差ΔH*除外)无显著变化趋势。Esteves et al.[15]关于海岸松(Pinuspinaster)热改性材的研究表明，化学成分变化与质量损失是导致松木类针叶材色泽变化的主要因素，早材-晚材比率对实体材色模式有关键作用。

对于特定的木材类生物质材料，木质化的材料骨架内木质素、无机抽提物具有表观色泽特征，其内在机制是这些化学成分内部存在的发色基团与助色基团。高温-低氧环境，将导致木材内主要有机成分，通过脱乙酰作用、多糖类成分自催化降解、木质素醚链断裂等诸多机制发生物理-化学分解-裂解作用，涉及已有发色基团改变与新发色基团产生。

针对人工林臭冷杉木材热改性过程，上述提及的非结晶区多聚糖热降解、木质素大分子链断裂，加上针叶材松类木料存在的松脂成分蒸发脱除与再凝结渗透(晚材区、早晚材过渡区)，可导致木材发色基团重组与触发助色基团形成，在木材早材、晚材区域形成独特色度指标变化行为。

2.3 油蜡涂层对早材和晚材色度差的影响

表3给出了不同热处理温度时不同涂层对早晚材的色度学差异的影响。相对于热处理温度的影响而言，透明油蜡涂层的实施给木材早晚材色度差带来的变化更加直接。在特定热处理条件下，随着涂层的实施，臭冷杉早材-晚材的红绿指标差呈现小幅增大趋势(T3温度除外)。应用MATLAB®R2012a软件计算出影响臭冷杉早晚材色相指标差异的2个因素的F值(见表4)。

表3 特定热处理温度不同油蜡涂层时的早材和晚材之间比色差值

表4 油蜡涂饰与热处理温度对色相差(ΔH*)影响的双因素方差分析结果

由表4可见，2种因素都对臭冷杉早晚材色相差有显著性的影响；而PB

2.4 油蜡涂层红外吸收分析

针叶材在经历高温热处理、植物油蜡涂饰浸润后，材料表面色度学指标及早晚材间的色度学差异表现出多变的反应；木材色度学指标与相应处理工艺间的相互作用呈现出复杂机制，涉及到植物纤维高温热解与植物油蜡浸润带来的材料物理、化学特性复合变化。

为解析植物油蜡复合体对臭冷杉热改性材色度学指标的影响，有必要了解两种植物油蜡产品的主要化学成分与活性官能团特征。有关本研究范畴内植物油蜡化学官能团的红外吸收信息可见文献[7]。

将植物油蜡产品I1、I2的红外吸收峰与标准图谱[16]进行比较(见表5)，由表5可见：在植物油蜡产品的I1和I2的FT-IR光谱中，酯基FT-IR色谱、C—H(CH)平面外变形振动(722 cm-1)以及(CC—H)中的C—H伸缩振动(3 301 cm-1)都是特征频带[16]，它们归属于油蜡复合体系的发色基团。而位于1 237、1 159、1 113 cm-1处的三组谱带为酯类C—O—C中的C—O伸缩振动，属于油蜡混合物里的助色基团。

表5 植物油蜡混合物的特征FT-IR吸收波段

在油蜡透明涂饰过程，植物油蜡复合体系与热改性木材接触并渗入到细胞壁内部，上述发(助)色基团与木质素碳水化合物及松脂萜烯结合，形成特定的发色体，进而重塑臭冷杉木材色泽与纹理特征[13]。因诸多松科木材早-晚材间存在着密度与松脂含量的激变过度，油蜡透明涂饰过程中，早材区油蜡渗入量与渗入深度高于其他区域，特别是本研究的N1-I1。油蜡体系内的不饱和脂肪甘油酯与臭冷杉试件内的松节油存在交互作用，可延长早材区油蜡干燥过程，对早晚材木材色差产生影响。

3 结论

随着热处理温度的升高和透明油蜡涂层的添加，木材材色逐渐加深且更饱和，表面视觉趋于暖色区，表面明度略微下降，色相有变红变蓝的趋势(变蓝的趋势更明显)；当热处理温度在180 ℃以下时，试材材色指标(L*、b*、S*)受油蜡涂饰的影响更大；而当温度达到200 ℃时，温度使材色指标(L*、b*、S*)发生明显波动。

早晚材之间色差的方差分析表明，试验所采取的热处理与油蜡涂饰对早晚材的色相差都有显著性影响，且热处理的作用更显著。而对于早晚材间的其他色度学指标之差(包括ΔL*、Δa*、Δb*、ΔS*、ΔH*及总色差ΔE*)均无显著影响。综合分析研究技术路线的12种方案，热处理温度为200 ℃且涂层为N2时早晚材间色差调控程度最大。

适当的热处理工艺和油蜡涂饰处理的组合，可以用来改善针叶材的材色，使其材色更加接近珍贵木材，促进臭冷杉木材应用的推广，缓解色泽醇和、纹理美观的珍贵木材稀缺的问题。