王丽丽

(北京市密云区生态环境局,北京 100000)

化学需氧量(COD)是水体受亚硝酸盐、有机物等还原性物质污染的综合指标。

随着我国对生态环境治理力度的不断加强,个人及企业环保意识不断提高,各类工业企业产生的工业废水经处理后水质越来越好,COD 值也不断降低。而且本辖区内的地表水的COD 值多为10mg/L 左右的低浓度,HJ828-2017 重铬酸盐法和HJ/T399-2007 分光光度法两种方法对于低浓度样品在准确度及精密度方面都有一定缺陷。为了能找出更适用于符合本辖区水样低浓度特征的测定方法,同时对于高浓度污水选用相对合适的检测方法,本文对国内现行的两种常用标准方法的精密度和准确度进行了比较。

1 实验原理和方法

1.1 国内相关检测标准

1.1.1 水质化学需氧量的测定重铬酸盐法。

1.1.2 水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法。

1.2 实验原理

1.2.1 重铬酸盐法

化学需氧量,在强酸条件下,以重铬酸钾作为氧化剂,通过加热回流反应,消耗氧化剂的量,以氧的mg/L 来表示[5]。

1.2.2 快速消解分光光度法

样品在强硫酸介质中,在催化剂硫酸银的作用下,加入已知量的重铬酸钾溶液高温消解,用分光光度法测定COD 值。实验过程分为在600nm 处测定的大于100mg/L的高浓度样品,和在440nm 波长处测定的值在15 至250mg/L 之间的低浓度样品。

2 实验部分

2.1 主要实验仪器设备及试剂

2.1.1 实验仪器与设备,见表1。

表1

2.1.2 实验药品和试剂,见表2。

表2

2.2 实验过程

2.2.1 样品来源

用于实验的水样为北京市密云区的地表水、污水处理厂的出口、某企业污水总排口等实际水样及不同浓度的标准样品。

2.2.2 重铬酸钾法实验步骤

2.2.2.1 硫酸亚铁铵标准溶液标定：(以高浓度水样为例)

a. 在250ml 三角瓶中分加入50ml 蒸馏水及5.00ml重铬酸钾标准溶液,缓慢加入15.00ml 浓硫酸；

b.冷却后,滴入试亚铁灵指示液3 滴；

c.硫酸亚铁铵溶液滴定,颜色由黄色变为红褐色时,即为终点。

式中：

C0:硫酸亚铁铵溶液的浓度,mol/L；

V0:硫酸亚铁铵溶液的用量,mL。

2.2.2.2 水样测定操作步骤

a.吸取10.00ml 水样置250ml 磨口锥形瓶中(以10.00 mL 蒸馏水代替水样作为空白);

b.去除干扰：加入约硫酸汞溶液;

c.吸取5.00mL 重铬酸钾溶液至锥形瓶中；

d.加入数颗小玻璃珠防爆；

e.量取15.00mL 硫酸-硫酸银溶液,从冷凝管上口慢慢加入；

f.加热板沸腾回流2 小时；

g.溶液冷却后,量取45.00mL 蒸馏水,从冷凝管上部冲洗而下。

h.从冷凝管下取出样品锥形瓶,用硫酸亚铁铵溶液滴定,记录硫酸亚铁铵溶液的使用量。

2.2.3 快速消解法实验步骤

本实验所采用的快速消解法在HJ／T399-2007 标准上有了一定程度的改进。D 试剂为重铬酸钾溶液,E 试剂为硫酸银溶液。消解时间缩短为10 分钟,校准曲线为仪器自带,仪器自动在吸光度与COD 值之间自动换算。低量程可测定5-150 范围内的COD 值,且高量程可测定20-1000 范围内的COD 值。[2]

2.2.4 化学需氧量的计算

2.2.4.1 重铬酸盐法

2.2.4.2 分光光度法

根据仪器自带曲线自动将吸光度换算成COD 值。

3 实验结果与讨论

3.1 样品精密度的测定

按照两个国标方法分别对几类地表水、辖区内某污水厂总排口及某企业污水总排口、垃圾填埋场渗滤液等样品测定。测定结果如表3-10 所示。

表3 水库内地表水精密度实验结果

表4 饮用水源地地表水精密度实验结果

表5 某国控地表水精密度实验结果

表6 某污水厂总排口精密度实验结果

表7 某食品企业污水总排口精密度实验结果

表8 某金属制造业污水总排口精密度实验结果

表9 垃圾填埋场渗滤液

从上表中可以看出,对于低浓度水样,两种方法的精密度均较差,相对于污水厂出口,清洁地表水的精密度整体相对较好。较高浓度的水样,两种方法的相对标准偏差相差较小,均有较好的精密度。

3.2 准确度和精密度的测定

准确度的测定过程中使用了不同浓度的标准样品,结果见表11-16。

根据表3 至表10,可得出HJ828-2017 和HJ／T399-2007 的精密度趋势图。根据表11 至表16,可得出HJ828-2017 和HJ/T399-2007 的准确度趋势图。从图1、图2 中可以看出,对于低浓度COD 的样品,两种方法的精密度和准确度均较差。重铬酸钾法由于取样量减半,滴定终点易反复,尤其对于低浓度水样影响较大,容易出现平行样偏差较大的情况。面对高浓度样品,HJ828-2017 和HJ/T399-2007 在精密度和准确度方面均有较好体现。

表10 某饮料企业污水总排口精密度实验结果

图1 水样精密度的比较

图2 准确度的比较

表11 200187 稀释10 倍实验结果(标准值：13.5mg/L)

表12 2001106 实验结果(标准值：35.4mg/L)

表13 2001101 实验结果(标准值：59.5mg/L)

表14 200190 实验结果(标准值：160mg/L)

表15 200189 实验结果(标准值：232mg/L)

表16 200186 实验结果(标准值：302mg/L)

4 结论

4.1 对于COD 值15mg/L 左右的样品,方法HJ/T399-2007 快速消解分光光度法和HJ828-2017 重铬酸盐法的精密度均较差。重铬酸盐法由于取样量影响造成滴定终点易反复,最终相对偏差较差。相对于重铬酸盐法,快速分光光度法更适用于15mg/L 左右的样品。

4.2 对于高浓度样品,方法HJ/T399-2007 和方法HJ828-2017 均有较好的精密度和准确度,相对标准偏差及相对误差均在允许范围内。但由于重铬酸盐测定法耗时长,实验过程繁琐,物料耗费比较多。而快速测定法操作简单,更能够省时省力,且污染少,更适用于高浓度污水测定。

4.3 对于低浓度COD 值小于50mg/L 的标准样品的精密度好于地表水,两者的精密度明显好于污水总排口。对于高浓度样品,标准样品的精密度好于某企业污水厂总排口。结果表明,样品的精密度与水质的复杂程度相关,水质越复杂,精密度越差。样品COD 值高的,其水质的影响程度较小。