钨酸镍纳米纤维的制备及超级电容器性能研究

2022-07-23哈尔滨师范大学

电子世界 2022年1期

哈尔滨师范大学于淼

随着全球变暖导致的空气污染和化石燃料的过度使用等能源消耗的增加，清洁高效的储能设备正在引起人们的关注。在各种能源设备中，超级电容器因其高输出密度、高充放电速率、良好的循环稳定性和环境友好性而备受关注。然而，超级电容器的主要缺点是其能量密度低。因此，我们试图在不牺牲功率密度和循环寿命的情况下提高能量密度。过渡金属氧化物/氢氧化物（NiO、Ni(OH)2、Co3O4）具有低成本、低毒性和大容量等优点。二元金属氧化物NiCo2O4、ZnCo2O4、CoMn2O4和相关的氢氧化物电极材料比单一金属氧化物具有更高的电容量。金属钨酸盐（MWO4，M=Ni、Fe、Zn、Cu、Co、Ba、Sr、Ca）是一种具有优异光学、电学和传感器性能的新型半导体材料。其中，NiWO4、CoWO4和Bi2WO6等钨酸盐因其优异的法拉活性和储能性能而受到广泛关注。MWO4合成策略主要是静电法、水热法、共沉淀法、溶剂热法和电化学沉积方法。静电纺丝是一种方便且通用的新兴技术，用于构建各种类型的纳米结构，例如柔性纳米纤维、同轴纳米纤维和管状纳米纤维。这些超长的一维(1D)纳米纤维由于其独特的纤维结构，可以有效的提高其机械稳定性并储存电极和能量。基于上述分析，我们报道了通过简单的静电纤维技术和高温煅烧法制备NiWO4纳米纤维的成功尝试。

1 实验

1.1 制备钨酸镍纳米纤维

室温下将0.5g聚丙烯腈（PAN）粉末溶解在5ml二甲基酰胺（DMF）溶液中，将混合溶液放置于磁力搅拌器上连续搅拌5h，再将(NH4)6H2W12O40·XH2O(1mmol)和NiAC2(12mmol）溶解在混合溶液中，将混合溶液放置于磁力搅拌器上连续搅拌12h。利用静电纺丝的方法获得纳米纤维，将搅拌好的均匀混合溶液倾倒入带有针头的注射器中，调节针头到铝箔收集器之间的距离16cm，电压为6.6KV，保持空气干燥，几小时后得到白色纤维毡。将所得样品收集并放入管式炉中，管式炉中从室温加热到不同温度（540和800℃）以2℃/min的升温速率，在空气的环境下保持2h，等待降到室温时取出钨酸镍纳米纤维。

1.2 表征和性能分析

形貌结构表征：采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，SU-70)对样品的形貌进行表征。采用X射线衍射仪(XRD，D/max-2600/pc)对样品的物相进行分析，CuKα射线(λ=1.541Å)，电压40KV，电流150mA。

电化学测试：将NiWO4纳米纤维、乙炔黑和聚四氟乙烯粘合剂的重量比为8:1:1比例混合，研磨一小时，并超声30min。将20ml的浆料涂覆在1h1cm2的泡沫镍上，并至于60℃的真空干燥箱中12h结束。采用三电极测试体系，活性物质作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，让整个电容器浸泡在1M的KOH电解质溶液中测试。采用循环伏安曲线法活化，扫速为100mvs-1。

2 结果和讨论

微观结构和形貌细节由扫描电镜照片展示。图1（a、b）是540℃时纤维图片，纤维表面光滑。由图可知，经过高温煅烧后的钨酸镍纳米纤维晶粒有序排列，并构成一维结构。这是由于高温煅烧过程中合成纤维不断扩大膨胀，PAN模板与空气反应当达到540℃时被完全去除，金属晶粒外壳保留在PAN模板外部从而形成一维管状纤维。图1（b、d）是800℃的电镜图片，纤维结构已经被破坏，形成颗粒状。

图1 (a、b、c、d)NiWO4-540和NiWO4-800在不同放大倍数下的SEM图片

在540和800℃下x射线分析衍射仪图谱如图2所示。由图可知，在2θ=24.0、30.9、41.6、 54.6和54.7℃的衍射峰分别与NiWO4(011)、(111)、(102)、(202)和（202）的晶面衍射峰相符。除此之外，其他峰为NiWO4的氧化物。通过对比800℃的样品，我们发现随着反应温度的升高，衍射峰的强度逐渐增强，说明高温促使了晶粒的生长发育，使所得样品的结晶度增加，粒径也随之增加。

图2 NiWO4-540和NiWO4-800的XRD图谱

图3(a)中呈现了不同温度下钨酸镍样品在扫速为5mVs-1的循环伏安特性曲线。从图中我们可以观察到，样品的循环伏安曲线的氧化还原峰几乎对称，这说明样品中存在W和Ni离子的法拉第氧化还原反应。并且，曲线的大致形状基本没有变化，这说明了该电极材料稳定，具有较好的循环稳定性。并且通过对比，我们发现540℃的材料的面积大，比电容值更高。图3(b）是电流密度为1Ag-1时，不同煅烧温度下获得材料的恒流充放电曲线。煅烧温度为540℃和800℃时，比电容分别为1152Fg-1和543.4Fg-1。其中，540℃样品的比电容最大，充放电性能优越，自身损坏小，电池使用率提高。这个结果和循环伏安所描述的大致相符。煅烧温度为540℃不同扫速的循环伏安特征曲线图4(a)，图中看出，随着扫描速率增大，向电压正向反向运动的电流都迅速反应，说明该材料在电化学极化增大时仍然能够保持较高的、稳定的活性物质利用率，有着良好的电容特性。作为对比，如图4(c)在同样的条件下测试800℃下钨酸镍纳米纤维的电化学性能。煅烧温度为540℃下获得材料的恒流充放电曲线图4(b)。可以看出，不通电流密度下获得材料的充放电曲线形状相似，基本上充电与放电时间基本相似，且呈现斗笠状。与传统双电层电容器的相似三角形曲线比较，属于赝电容行为。电流密度越大，样品的放电时间也会变短，导致比电容变小。电极在电流密度增大时，单位时间内迁移的电荷数越来越多，使电极中离子扩散速度达不到电子的转移速率而产生了极化现象。图4(d)为800℃的恒流充放电曲线。通过以上内容的分析，在该实验条件下，煅烧温度540℃时获得的样品，其电容性能最好。