额尔齐斯河流域典型尾矿库区周边土壤重金属污染评价

2022-07-22施建飞靳正忠周智彬王鑫

生态环境学报 2022年5期

施建飞，靳正忠，周智彬*，王鑫

1. 中国科学院大学，北京 100049；2. 中国科学院新疆生态与地理研究所/国家荒漠-绿洲生态建设工程技术研究中心，新疆乌鲁木齐 830054

土壤是人类赖以生存和社会经济发展的自然资源之一，同时也是人类生态环境的重要组成部分（胡国成等，2015）。随着工矿企业排放及农业面源污染的加剧，全国土壤环境状况总体不容乐观（中华人民共和国环境保护部等，2014）。就重金属污染而言，全国农业土壤重金属污染超标点位超标率为19.4%（Zhao et al.，2015），存在重金属污染的土地面积超过 1.0×107hm2（Qin et al.，2016）。土壤中重金属具有隐蔽性、持久性、复合性、富集性等特点，一旦进入土壤会导致植物生长不良、土壤功能退化，并通过食物链进入人体危害健康（Wu et al.，2016；陈世宝等，2019；周会程等，2020）。Shahid et al.（2012）在报道中指出，环境中的Pb具有高度持久性，可直接或间接地诱导植物的各种形态、生理和生化功能障碍，如种子萌发、植物生长、叶绿素减少；Alvarez et al.（2001）研究发现土壤中的重金属浓度会对植物分布和植物生长产生显著影响；Diami et al.（2016）对矿区周边表层土壤中重金属存在的健康风险进行评估，发现环境中的多种重金属均存在一定的致癌风险。因此，土壤重金属污染已对环境可持续发展以及人类生命健康安全构成严重威胁。

新疆矿产资源丰富，目前发现矿产地5000余处，铜、镍、铁、锌、铅等有色金属的预测总量居全国前列（董连慧等，2016）。矿产资源的开发和利用对社会经济的发展起着至关重要的作用，但是由于开采方式以及冶炼技术的不成熟，矿业生产过程中产生的尾矿往往存在重金属残留，并且尾矿大多数以露天堆存的方式进行处置。在这种条件下，尾矿库区中的重金属极易随降雨、雪水进一步迁移扩散，从而造成严重的环境污染（杜立宇等，2008）。陈璐等（2017）研究发现，尾矿堆积过程中会造成下层尾矿中重金属含量增加，同时下层尾矿重金属浸出含量也高于表层；杜立宇等（2008）发现Cu、Zn等重金属元素在尾矿剖面中具有很强的迁移性，易对周边土壤环境造成危害；迪娜·吐尔生江等（2018）研究发现新疆奴拉赛铜矿尾矿库区中各种重金属元素存在较高的生态风险。因此，开展尾矿库区周边土壤重金属富集情况调查以及重金属污染评价，对维护区域土壤生态环境安全、保障人类健康发展具有重要意义。

以额尔齐斯河流域典型多金属（Cu、Ni）尾矿库为研究对象，利用波长色散 X射线荧光（X-ray fluorescence，XRF）光谱法测定尾矿库区周边土壤中重金属元素Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn和 As的含量，采用单因子污染指数法、污染负荷指数法、潜在生态风险指数法和生态风险预警评估对研究区重金属污染情况进行评价及预警，运用相关性分析和主成分分析厘清土壤中重金属来源，旨在为尾矿库区周边土壤生态环境保护、重金属污染源头治理以及土壤资源合理利用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

该尾矿库为铜镍矿尾矿库，建于20世纪90年代，库容设计级别为五等库，占地面积约1.5×105m2，矿渣废弃物采用传统湿排法进行处置，排尾量约1000 t·d−1。库区选址位于额尔齐斯河流域东部（图1），地貌属于河间剥蚀残丘区，地形较为平缓，出露地层主要为第四系，由洪积沙、角砾石、碎石层组成，表层为亚砂土。该地区夏季炎热干燥，冬季寒冷，年平均气温1.8 ℃，最高温度38.7 ℃，最低气温−51.5 ℃，年平均降水量158.6 mm，年平均蒸发量1692.5 mm，无霜期110 d，气候属于典型的大陆性寒温带干旱气候。尾矿库周边土壤pH均值为6.4，呈弱酸性，一年生植物以萹蓄（Polygonum aviculareL.）、刺沙蓬（Salsola ruthenica）、碱蓬（Suaeda glaucaBunge）、白茎盐生草（Halogeton arachnoideusMoq.）、滨藜（Atriplex patens）为主；多年生植被以多花麻花头（Klasea centauroides subsp.Polycephala(Iljin) L. Martins）、补血草（Limonium sinense(Girard) Kuntze）、苦马豆（Sphaerophysa salsula(Pall.) DC.）、美洲沙茅草（Ammophila breviligulataFernald）为主。

图1 研究区采样分布示意图Figure 1 Schematic diagram of sampling distribution in the study area

1.2 样品采集与测定

2021年9月，在铜镍矿尾矿库区周边约2 km2范围内采集27个表层（0—10 cm）土样，土壤样品去除植物残体和砾石等杂质后，装入自封袋带回实验室，并放置室内自然阴干，研磨，过200目尼龙筛，再利用四分法取20 g过筛土样放入牛皮纸袋，105 ℃烘干3 h备用。土壤重金属测定参照《土壤和沉积物无机元素的测定波长色散 X射线荧光光谱法》（中华人民共和国生态环境部，2015），称取5 g烘干土壤样品于压片机（ZHY401/601，北京众合创业科技发展有限责任公司）上以3×105N的压力压制成≥7 mm厚度的硼酸压片，利用波长色散型X射线荧光光谱仪（S8-Tiger，德国布鲁克AXS有限公司）测定各重金属元素含量，同时在测定过程中使用国家Ⅰ级标准物质（GSS-25）和重复样进行质量控制，测定结果的相对标准偏差小于<5%。

1.3 研究方法

1.3.1 污染指数法

单因子污染指数法是对单种重金属污染程度进行评价的方法，以土壤中某种重金属的实测值与评价标准值的比值作为评价依据，可以直观地反映出该区域某种重金属的污染程度，计算公式如下（Hakanson，1980；Bhuiyan et al.，2010）：

式中：

CFi——单因子污染指数；

Ci——实测值；

Si——评价标准值，本文选择额尔齐斯河流域重金属元素背景值（王德厚等，1997）作为评价标准值。

每种重金属的污染指数分为无污染（CF<1）、轻度污染（1≤CF<3）、中度污染（3≤CF<6）和重度污染（6≤CF）。

污染负荷指数法是反映重金属综合污染程度的一种简单方法，通常用于描述单一位点多种重金属的综合污染程度，计算公式如下（Lenka et al.，2017；Chakraborty et al.，2021）：

式中：

PLI——污染负荷指数；

n——元素个数。

污染负荷指数评价标准：PLI≤1，无污染；1

1.3.2 潜在生态风险指数法

Hakason提出的潜在生态风险指数是计算土壤重金属潜在风险的有效定量方法（Wu et al.，2016；Hakanson，1980）。该方法综合考虑了土壤中重金属的浓度和毒性水平，可评估一种或多种重金属的潜在生态危害程度，被广泛应用于对沉积物及土壤重金属污染的评价（Diami et al.，2016；Liu et al.，2021），计算公式如下（Hakanson，1980）：

式中：

RI——土壤重金属潜在生态风险指数，根据RI值可将土壤潜在风险程度划分为轻微（RI<150）、中度（150≤RI<300）、强度（300≤RI<600）、很强（600≤RI）4 个等级；

1.3.3 生态风险预警评估

生态风险预警是指对自然资源或生态风险可能出现的衰竭或危机而建立的报警，其内容涵盖了生态风险的维护、防治危机发展的过程（王军等，2007）。本研究土壤重金属生态风险预警评估采用Rapant et al.（2003）提出的生态风险预警指数进行表征，公式如下：

式中：

IER——样品生态风险预警指数；

IERi——超过临界限量的第i种重金属生态风险指数；

CAi——第i种重金属的实测质量分数（mg·kg−1）；

CRi——第i种重金属的临界限量（mg·kg−1），综合考虑重金属空间分布的异质性以及国家土壤质量安全标准，本文选用额尔齐斯河流域重金属元素的背景值（王德厚等，1997）和国家土壤环境Ⅱ级标准（中华人民共和国生态环境部，2018）作为临界限量。生态风险划分标准为IER≤0，无警；05，重警。

1.4 数据处理与分析

应用ArcGIS 10.8绘制研究区采样分布示意图，土壤重金属描述性统计、相关分析、主成分分析和其余图件在R语言中完成。

2 结果与分析

2.1 尾矿库区周边土壤重金属含量统计特征

由描述统计分析结果可知（表1），尾矿库区周边土壤中重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn和As的质量分数分别介于 238.7—1260.1、395.4—6523.5、248.3—5424.5、94.8—181.9、3.6—15.6、18.5—99.3、1050.0—2893.0、5.7—35.4mg·kg−1，平均质量分数分别为593.8、1358.3、1139.1、120.7、6.9、47.74、1609.0、14.6 mg·kg−1。除 Mn 没有可比的国家标准值外，尾矿库区周边土壤中的Cr、Ni、Cu和Cd含量平均值分别超出国家土壤环境质量Ⅱ级标准的2.96、32.96、21.78和22倍。尾矿库区周边土壤中 Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn 和 As的含量平均值分别超出额尔齐斯河流域土壤背景值的 7.53、36.08、31.45、0.68、35.32、1.76、0.76 和0.65倍，说明尾矿库周边土壤中重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn和As都存在不同程度污染，其中重金属 Ni、Cu和 Cd的污染比较显著和普遍，而Mn和As的污染程度相对较低。

表1 尾矿库区周边土壤重金属质量分数统计Table 1 Statistics of heavy metal content in the soil around the tailing reservoir area

变异系数能够反映各样点重金属含量的平均变异程度，若变异系数大于50%，说明重金属含量空间分布不均匀，由外源物质进入所致（雷国建等，2013）。研究区土壤中重金属Cu、Ni和Pb的变异系数分别为112.71%、97.17%和52.79%，变异较明显（麦麦提吐尔逊等，2018），表明部分区域土壤中重金属Cu、Ni和Pb的含量受人为因素影响较大。Cd、Cr和As的变异系数分别为47.83%、45.45%、43.84%属于中等变异（陈丹丹等，2021），Mn和Zn的变异系数分别为21.45%、15.66%，变异程度相对较小（郭伟等，2013），说明重金属Mn、Zn污染在空间分布上较为均匀，受外界影响相对较小。

2.2 尾矿库周边土壤重金属来源及相关性分析

对尾矿库周边土壤中重金属含量进行 Pearson相关分析发现，多种重金属元素之间存在相关性（表2）。其中，Cr和Cd，Cr和Pb，Ni和Cu，Ni和Zn，Cu和Zn，Cu和Pb，Cd和Pb的相关性达到极显著水平（P<0.01）；Ni和Pb，Cu和Cd，Zn和Pb，Mn和Cr的相关性达到显著水平（P<0.05）。由此可以初步判断，尾矿库区周边土壤中的重金属元素Cu、Ni和Zn来源可能相同，而Cr、Cd和Pb来源的途径相似性较大，而Mn和As来源途径可能相同。

表2 研究区土壤重金属元素之间相关系数Table 2 Correlation coefficient of heavy metal elements in soil

为进一步了解土壤中重金属的来源，进而对研究区重金属污染进行主成分分析。分析结果表明（表3），前 3个主成分的特征值均大于 1，累积解释了总方差的84%，符合分析要求（Boruvka et al.，2005），表明 3个主成分能够对所有指标进行充分概括。第一主成分（PC1）的方差贡献率为 33%，Ni、Cu和Zn在PC1的因子载荷分别达到0.90、0.89和0.87，说明Ni、Cu和Zn与PC1具有较高的相关性。第二主成分(PC2)的方差贡献率为33%，Cr、Cd和Pb在PC2的因子载荷分别为0.93、0.88和0.85，说明Cd、Cr和Pb与PC2具有较高的相关性。第三主成分（PC3）的方差贡献率为18%，As和Mn在PC3的因子载荷分别为0.87和0.73，说明As和Mn与PC3具有较高的相关性。

表3 土壤重金属元素因子载荷Table 3 Factor matrix of heavy metal elements of soil

2.3 尾矿库区周边土壤重金属污染评价

以额尔齐斯河流域土壤背景值作为参比值，按照公式（1）计算得到尾矿库区周边土壤重金属在各样点的单因子污染指数以及污染负荷指数，并根据分级标准进行污染评价。评价结果表明，尾矿库区周边土壤中 Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn和 As单项污染指数平均值从大到小依次为：Cd（37.10）、Ni（37.08）、Cu（32.45）、Cr（8.53）、Pb（2.76）、Mn（1.76）、Zn（1.68）、As（1.65）。其中，重金属元素Cd、Ni、Cu和Cr属于重度污染，Pb、Mn、Zn和As属于轻度污染。从各种重金属元素不同污染级别样点数量与样点总数的比值可以发现（表4），所有样点中重金属元素Cd、Ni和Cu的单因子污染指数属于重度污染，Zn属于轻度污染；大部分样点中重金属元素Mn、As和Pb的单因子污染指数属于轻度污染，Cr属于重度污染。研究区所有调查样点的重金属污染负荷指数变化范围介于3.64—11.70之间，平均值为6.34，呈现重度污染。

表4 不同污染级别样点数占比Table 4 Proportion of samples with different pollution levels %

2.4 尾矿库区周边土壤重金属污染潜在生态风险评价

根据额尔齐斯河流域土壤背景值计算不同重金属的单项潜在生态风险指数，结果表明土壤中 8种重金属元素的单项潜在风险系数由大到小依次为 Cd、Ni、Cu、Cr、As、Pb、Mn 和 Zn。其中，所有样点中重金属元素Cd的单项潜在生态风险指数均大于320，处于极强生态风险水平；Cr、Zn、Pb、Mn的单项潜在风险指数均小于40，处于轻微生态风险水平；Cu和Ni的单项潜在生态风险指数处于较强生态风险水平的比重为33.33%；As的单项潜在风险指数处于轻微生态风险水平的比重为96.30%（表5）。研究区所有样点的土壤重金属综合潜在生态指数均大于 600，表明研究区域的重金属污染存在很强的潜在生态危害。以国家土壤环境Ⅱ级标准作为参比值计算不同重金属的单项潜在生态风险指数，结果显示土壤中7种重金属元素的单项潜在风险指数由大到小依次为Cd、Ni、Cu、Cr、As、Pb和Zn。其中，所有样点中重金属元素Cd的单项潜在生态危害指数均大于 320，处于极强生态风险水平；Cr、Zn、Pb和As的单项潜在生态危害指数均小于 40，处于轻微生态风险水平；Cu处于中等生态风险水平的样点数均占样点总数的33.33%；Ni处于较强生态风险水平的样点占样点总数的 37.03%（表6）。研究区土壤重金属综合潜在生态危害等级比重由低到高分别为强度（18.52%）、很强（81.48%）。

表5 基于流域土壤背景值的不同生态风险等级比重Table 5 Proportion of different risk levels based on the background value %

表6 基于国家土壤标准的不同生态风险等级比重Table 6 Proportion of different risk levels based on national standards %

2.5 尾矿库区周边土壤重金属污染预警评估

基于不同的参比值对尾矿库区周边土壤重金属污染进行生态风险预警评估。结果表明，以额尔齐斯河流域土壤背景值作为参比，研究区域生态风险预警指数的变化范围介于 41.01—385.61之间，平均值为115.02，按照生态风险预警等级划分标准，尾矿库周边土壤所有样点均属于重度预警级别。在所有样点中重金属元素Cd、Ni和Cu均属于重度预警级别。大部分样点中重金属元素 Cr属于重度预警级别，占比为66.67%。大部分样点中重金属元素Mn、Zn、As和 Pb属于预警级别，占比分别为92.59%、88.89%、59.26%和40.74%（图2）。按照国家土壤环境Ⅱ级标准进行重金属生态风险预警评估，研究区域生态风险预警指数的变化范围介于23.93—296.13之间，平均值为77.98，按照生态风险预警等级划分标准，尾矿库周边土壤所有样点均属于重度警级别。所有样点中的重金属元素 Ni和Cd属于重度预警级别，而所有样点中的重金属元素Zn、Pb和As属于无警级别。大部分样点中重金属元素Cu属于重度预警级别，重金属元素Cr属于轻度预警级别（图2）。

图2 基于流域土壤背景值（BJ）和国家土壤环境Ⅱ级标准（GB）的不同预警等级比重Figure 2 Proportion of different warning levels based on BJ and GB

3 讨论

土壤中重金属来源途径比较广泛，包括农业生产、工业排放、交通运输、大气沉降和土壤母质等（Li et al.，2021；黄小娟等，2014；黄钟霆等，2021）。在一定区域内，同类型土壤中重金属元素的来源途径可以是相同的，也可以是多途径的（秦鱼生等，2013）。根据元素地球化学理论，相同来源的重金属元素之间通常存在较显著的相关关系，因此，通过对重金属元素间的统计分析可以阐释元素间的同源关系，为辨析重金属来源提供依据（米晓军等，2019）。

从尾矿库区周边土壤重金属含量的主成分分析结果来看，Ni、Cu和Zn在第一主成分（PC1）上具有较大载荷，贡献率分别为90%、89%和87%。由相关性分析结果可知，重金属元素Ni和Cu、Ni和Zn、Cu和Zn的相关性达到极显著水平（P<0.01），说明这3种元素可能来自于同一污染源。铜镍矿尾矿库采用传统湿排法堆存，导致尾矿中大量的重金属残留伴随酸性矿山废水向周围扩散，造成库区周边土壤中重金属元素Cu、Ni和Zn的复合污染。赵仁鑫等（2012）在内蒙古白乃庙铜矿区土壤重金属污染特征分析中发现，该区域存在Cu、Ni和Zn复合污染，与本研究结果相似。另外，杜立宇等（2008）在研究中也发现重金属元素 Zn在铜尾矿库区存在一定的富集。因此，可以推断研究区土壤中重金属元素Cu、Ni和Zn的主要来源是铜镍矿尾矿库。因此，可以推断重金属元素Cu、Ni和Zn可能存在伴生关系，研究区土壤中重金属元素Cu、Ni和Zn的主要来源是铜镍矿尾矿库。

Cr、Cd和Pb在第二主成分（PC2）上具有较高载荷，分别为0.93、0.88和0.85，与相关性分析结果相一致，因此重金属元素Cr、Cd和Pb具有同源性，且变异系数较高，受人为影响程度较大。在相关性分析中重金属元素 Pb与 Cu的相关性达到了极显著水平（P<0.01），因此PC2在一定程度上也受到尾矿库的影响。王冠等（2021）发现金川铜镍矿区周边表土中存在的重金属元素 Cr、Pb污染，与本研究结果相似。另外，有研究表明 Pb主要来源于汽车尾气排放，Cd与工业活动相关（Rasmussen et al.，2001；王海东等，2010）。尾矿库在国道（G216）和省道（S11）附近，距离金属矿生产区1 km左右，由此可以推断，土壤中重金属元素Cd、Cr和Pb的富集可能与交通运输以及矿业生产活动有关。

重金属元素As和Mn分别在第三主成分（PC3）上具有较高载荷，2种重金属元素含量的平均值与地区额尔齐斯河流域土壤背景值相差不大，且变异系数相对较低，受人为影响程度较小。相关研究认为（Li et al.，2001；Boruvka et al.，2005），Mn 是成土母质的重要物质，因而成土母质对土壤中 Mn含量起主要控制作用。因此，可以推断尾矿库区周边土壤中的重金属元素As和Mn在一定程度上受到成土母质的控制。

土壤重金属源解析是土壤重金属污染防控的基础，厘清土壤重金属污染物来源，对开展有针对性的环境治理具有重要意义（陈雅丽等，2019），但是土壤重金属来源广、空间异质性强，导致其来源解析较为困难（秦旭芝等，2021）。因此，在今后的研究工作中，应综合运用多种分析方法或模型进行对比研究，以提高重金属来源解析结果的可靠性，为重金属污染有效防治提供有效的参考依据。