杨靖雯

(江西科技师范大学 有机功能分子研究所，江西 南昌 330013)

引言

汞是一种常温常压下以液态形式存在的金属，广泛应用于科学仪器、仪表和高温温度计等物品的制作之中。与此同时，汞也是一种有毒重金属，进入水体中会对水生物的生存产生严重威胁，并会通过食物链在人体富集，严重时会对人体的中枢神经造成伤害，甚至导致水俣病等疾病[1-3]。我国在2016年4月批准了《关于汞的水俣公约》，从此对汞的应用和排放有了更为严格的限制和要求。

鉴于汞对生命体和环境的巨大影响，如何高效、快速的对溶液中Hg2+进行检测引起了科学家的广泛关注[4-5]。目前，用于检测Hg2+的分析方法包括表面等离子体共振法、电化学法、气相色谱法、电感耦合法等[6-8]，但这些方法大多分析速度慢、检测耗时长，设备维护成本高，难以实现对Hg2+进行快速实时的检测。基于光化学传感器的检测方法具有操作简便、成本低廉、高效灵敏等优点，因而利用光化学传感的方法检测Hg2+引起人们的重视[9]。另一方面，二芳基乙烯具有优良的抗疲劳性，热稳定性和光化学反应性，作为一个良好的光开关元件，在光化学传感器的设计和合成中得到了广泛的应用[10-13]。

因此，本文设计了一种带有4-氨基吖啶酮的二芳基乙烯化合物(1O)，其表现出对Hg2+的荧光和比色识别。

1 实验

1.1 试剂和仪器

实验所使用的药品和溶剂均从市面上购得，可以直接使用，无需进一步的纯化。实验中用到的仪器主要有Bruker AVANCE NEO 400 MHz FT-NMR Spectrometer 光谱仪，Agilent 8454 UV/Vis光谱仪，Hitachi F-4600荧光光谱仪等。

1.2 实验过程

通过查阅已发表文献中的方法合成化合物2[14]，图1为目标产物1O的合成路线。将化合物2(0.112 g，0.2 mmol)和化合物3(0.042 g，0.2 mmol)溶解于5 mL无水乙醇中，将温度升至75 ℃，搅拌回流6 h。6 h后停止加热，将反应体系冷却至室温，有橙黄色固体析出，离心干燥，获得橙黄色产物1O 0.083 g，产率为74.1%。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ 10.86(s，1H)，9.06(s，1H)，8.90(s，1H 8.72)(d，J=8.1 Hz，1H)，8.31(d，J=6.8 Hz，1H)，8.26(d，1H)，8.20(d，1H)，8.01(d，1H)，7.84(d，1H)，7.78-7.73(m，1H)，7.63(d，2H)，7.50(s，1H)，7.45-7.39(m，2H)，7.32(d，2H)，4.31(s，1H)，2.06(d，6H).

图1 1O的合成路线

2 结果与讨论

2.1 化合物1O的光致变色性质

常温下，在DMSO中对化合物1O(C=2×10-5mol/L)的光致变色性质进行研究。如图2所示，由于二芳基乙烯开环态的π-π*跃迁，1O在330 nm和426 nm处有两个明显的吸收峰[15]。随着紫外光的照射，330 nm和426 nm处的吸收峰逐渐降低，与此同时，在615 nm处出现了一个新吸收峰，溶液的颜色由淡黄色变为蓝色，这是因为1O在紫外灯照射下发生电环化反应生成了电子离域程度更大的闭环异构体1C[16]。

图2 化合物1O的紫外吸收光谱图

2.2 二芳烯化学传感器1O对Hg2+的荧光识别及其光学性质

在对1O的光致变色性质进行详细研究后，我们进一步探索了1O的光化学传感器性能。研究表明，1O只对Hg2+有识别作用，加入Cu2+，K+，Ag+，Ni2+，Ca2+，Ba2+，Mg2+，Zn2+，Cd2+，Cu2+，Sn2+，Mn2+，Co2+，Pb2+，Sr2+，Cr3+，Al3+和 Fe3+等金属离子均不会导致1O的荧光发生改变。，当Hg2+加入到1O的DMSO溶液中(2.0×10-5mol/L)，溶液的荧光发射从546 nm蓝移到485 nm(图3-A)，荧光强度有显著增加，发射出明显的淡绿色荧光(图3-B)。结果表明，1O可作为识别Hg2+的高选择性荧光化学传感器，但1O对Hg2+的识别受到Ba2+和Cd2+的干扰，该缺陷将在今后的实验中努力改进。

图3 (A)化合物1O对金属离子的选择性；(B)荧光抗干扰柱状图；(C)加入金属离子后荧光颜色变化

随后在1O的DMSO溶液中进行Hg2+滴定实验，如图4。随着Hg2+浓度的增加发射峰逐渐蓝移，在Hg2+达到3.0 eq时荧光强度最大。

图4 化合物1O的荧光滴定图

2.3 二芳烯化学传感器1O对Hg2+的紫外识别及其光学性质

在DMSO体系中，测试了在Zn2+，Sn2+，Pb2+，Ag+，Cd2+，Mn2+，Cr3+，Al3+，Sr2+，Fe3+，Ba2+，Mg2+，Ca2+，Cu2+，Ni2+，K+和Hg2+存在下，1O(2.0×10-5mol/L)在上述离子中紫外光谱的变化和溶液颜色的变化。如图5所示，1O只有在加入Hg2+的体系中，紫外吸收光谱在560 nm处出现了一个新的吸收峰，并且溶液颜色从黄色变成粉紫色，加入其他金属离子后溶液的紫外吸收光谱几乎没有变化。这说明1O可实现对Hg2+的比色识别，可肉眼直接观察到其颜色变化。

图5 (A)化合物1O对金属离子的响应；(B)加入金属离子后颜色变化

图6 Hg2+紫外滴定图

通过紫外滴定实验进一步研究化合物1O的光学响应性，在1O的DMSO溶液中加入Hg2+，随着Hg2+浓度的增加，位于546 nm的吸收峰逐渐增强，同时颜色由黄色变为粉紫色，当Hg2+达到7.0 eq时，吸收强度达到最大。

2.4 化合物1O对离子的检测机理

为了进一步探讨1O与Hg2+的络合机理进行了核磁滴定实验，结果如图7所示。在加入Hg2+之前，图中Ha，Hb，Hc的信号峰分别对应于吖啶酮上的N-H、吡啶环上与N相邻的C-H以及亚胺结构上的-CH=N-。加入Hg2+后，Ha，Hb，Hc的信峰均发生了明显的变宽，积分没有发生改变，说明吡啶环，吖啶酮和-C=N-上的N原子均参与了配位，Ha没有消失，表明吖啶酮单元氮原子上的氢在N与Hg2+络合时并没有离去。综上所述，1O可能是以分子中的三个氮原子为配位点与Hg2+进行配位[17-18]，通过螯合荧光增强作用(CHEF)使生成的Hg2+配合物发射出较强的绿色荧光。

图7 1O在DMSO-d6加入Hg2+的核磁滴定变化图

3 结果与讨论

本文设计合成了一种带有4-氨基吖啶酮的二芳烯化合物(1O)，该化合物具有良好的光致变色性质，并可以Hg2+进行选择性识别。得到的结论如下：

本文利用二芳烯骨架为主体，利用一步简单的席夫碱反应合成了4-氨基吖啶酮的二芳烯化合物(1O)。1O展现出很好的光致变色性质，经紫外光照射，溶液颜色黄色变为蓝色。除此之外，1O表现出对Hg2+的专一性识别，加入Hg2+后溶液荧光强度显著增加，并发射出淡绿色荧光，同时溶液颜色由黄色变为粉紫色。1O对Hg2+的检测原理为结构中的三个氮原子与Hg2+进行配位，通过这种螯合作用使生成的Hg2+配合物荧光增强。

*致谢：非常感谢刘刚教授对本工作的大力支持，感谢江西省教育厅青年基金(GJJ190614)和江西省科技厅青年科学基金(20202BAB213006)的资助。