陈娟娟，姚秉琛，李 璐

(1.天津港保税区环境监测站，天津 300300；2.天津港保税区环境监测站，天津 300300；3.天津港保税区环境监测站，天津 300300)

1 引言

挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是大气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物[1]，是大气中形成臭氧和PM 2.5的重要前体物质[2]。VOCs能够破坏臭氧层，产生光化学烟雾[2]，引发雾霾天气，对于环境的影响比较严重。对人的皮肤、眼睛、黏膜等均有刺激作用，甚至具有基因毒性和致癌性[3][4]。研究表明，挥发性有机物的来源主要是石化、化工、汽车制造、印刷、家具、电子等生产或使用油漆、涂料和溶剂的工业企业[5]。2021年国务院将挥发性有机物列为重点防控的大气污染物，对其进行监测和治理工作是改善社会环境的重要举措。目前，挥发性有机物监测是大气环境管理中的一个薄弱环节，亟待进一步的发展和提升。

本文建立了如何用气相色谱质谱联用仪和热脱附仪检测污染源废气中挥发性有机物，对《工业企业挥发性有机物排放控制标准》DB12/524-2020附录H[5]进行方法验证。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂耗材

仪器：气质联用仪(安捷伦7890B-5975C)；全自动热脱附仪(TurboMatrix 650 ATD)

试剂耗材：甲醇；氦气(纯度 99.999%)；氮气(纯度 99.999%)

2.2 实验过程

2.2.1 现场采样

(1)吸附管采样

按照 HJ/T 397和HJ 734的采样要求，进行固定污染源有组织排放废气样品的采集。按照HJ/T 55和HJ 644的采样要求，进行无组织排放废气样品的采集。

采样流量：20 mL/min-50 mL/min；有组织排放废气采样体积不小于300 mL，无组织排放废气样品采集2 L。

穿透试验样品采集：在吸附管后串联一根吸附管进行采样。每个采样点位采集1组串联吸附管，用于监视该采样点位的采样是否穿透。

(2)气袋-吸附管采样

高温高湿的废气或烟道为负压的废气，使用气袋-吸附管采集样品。参照HJ 732进行固定污染源废气挥发性有机物的气袋采样，至少采气1 L，在现场将气袋与吸附管连接，用无油采样泵以20 mL/min-50 mL/min流量采集合适体积的样品至吸附管中。

(3)全程序空白样品的采集

将吸附管运输到采样现场，打开密封帽，立即密封吸附管两端。同已采集样品的吸附管一同存放并带回实验室分析。 每次采集样品，都应至少带一个全程序空白样品。

2.2.2 样品分析

2.2.2.1 仪器分析条件

(1)热脱附仪条件

吸附管初始温度：35 ℃；聚焦冷阱初始温度：35 ℃；干吹流量：30 mL/min；干吹时间：2 min；吸附管脱附温度：270 ℃；吸附管脱附时间：3 min；脱附流量：30 mL/min；聚焦冷阱温度：-3 ℃；聚焦冷阱脱附温度：300 ℃；冷阱脱附时间：3 min；传输线温度：120 ℃。

(2)气相色谱仪条件

进样口温度：150 ℃；载气：氦气；分流比：5：1；柱流量(恒流模式)：1.2 mL/min；升温程序：初始温度35 ℃，保持6 min，以10 ℃/min 升温到120 ℃，以6 ℃/min升温到220 ℃保持5 min。

(3)质谱参考条件

扫描方式：全扫描；扫描范围：30 amu-270 amu；离子化能量：70 eV；传输线温度：230 ℃；四极杆：150 ℃；离子源温度：230 ℃。

2.2.2.2 校准曲线绘制

用微量注射器分别移取不同体积的挥发性有机物标准贮备溶液配制成浓度分别为5.00 μg/mL、10.0 μg/mL、20.0 μg/mL、50.0 μg/mL、100μg/mL的混合标准溶液系列。若测定的废气挥发性有机物浓度高，可配制高浓度标准溶液(如：100 μg/mL、200 μg/mL、400 μg/mL、800 μg/mL、1000 μg/mL)，注意不要超过仪器测定的线性范围。将老化好的吸附管装到热脱附标样加载平台上(注意吸附管进气端朝向注射器)，用氮气吹扫吸附管2 min，得到含量为5.00 ng、10.0 ng、20.0 ng、50.0 ng、100 ng的校准曲线系列吸附管。依次从低浓度到高浓度进行分析测定。

2.2.2.3 样品测定

参照标样加载步骤，对样品进行仪器分析。载气流经吸附管的方向应与采样时气体进入吸附管的方向相反。

3 结果与讨论

3.1 绘制标准曲线

将校准曲线系列吸附管放进热脱附仪，按照仪器参考条件，依次从低浓度到高浓度进行分析测定。 根据目标物/内标物质量比和目标物/内标物特征质量离子峰面积(或峰高)比，用最小二乘法或者相对响应因子绘制校准曲线。73种目标化合物的标准曲线相关系数均达到0.990以上，符合标准要求。

3.2 方法检出限

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2020)中，由于空白试验中未检测出目标物质，因此按照样品分析的全部步骤，对浓度值为估计方法检出限值2～5倍的样品进行7次平行测定，计算7次平行测定的标准偏差，按如下公式计算检出限：

MDL=t(n-1.099)×S(t(n-1.099)=3.143)

表1 73种化合物的检出限

经测定，73种化合物的检出限测定结果均小于《工业企业挥发性有机物排放控制标准》DB12/524-2020附录H标准中检出限值，符合标准要求。

3.3 测定下限

以4倍检出限作为测定下限，经计算，73种化合物的测定下限均小于《工业企业挥发性有机物排放控制标准》DB12/524-2020附录H标准中测定下限值，符合标准要求。

表2 73种化合物的测定下限

3.4 方法精密度检验

分别取浓度为25 μg/ml、100 μg/ml和500 μg/ml的低、中、高标准溶液做7个平行样，计算该浓度的平均值、标准偏差和相对标准偏差。

由于乙二醇甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚和乙二醇单丁醚检出限较高，分别取浓度为200 μg/ml、500 μg/ml和1000 μg/ml的低、中、高标准溶液做7个平行样，计算该浓度的平均值、标准偏差和相对标准偏差。

表3 73种低浓度化合物的精密度

表4 73种中浓度化合物的精密度

表5 73种高浓度化合物的精密度

根据表中三个浓度的统计结果得出73种化合物的相对标准偏差范围为1.0 %～14%。

3.5 准确度检验

取浓度为200 mg/m3的标准溶液做中间点浓度进行测定，结果如下：

表6 73种化合物的准确度

该73种化合物的中间浓度校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对误差均不超过30 %要求，满足《工业企业挥发性有机物排放控制标准》DB12/524-2020附录H标准要求。

4 结论

(1)73种目标化合物的标准曲线相关系数均达到0.990以上，符合标准要求；

(2)73种目标化合物的检出限计算结果均小于等于标准规范中检出限值，符合标准要求；

(3)73种目标化合物的测定下限计算结果均小于等于标准规范中测定下限值，符合标准要求；

(4)73种目标化合物的中间浓度校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对误差不超过30 %，符合标准要求；

分别取低、中、高浓度的标准溶液进行7次平行测定，相对标准偏差范围为1.0%～14%。

通过以上实验结果分析，本实验室具备进行《工业企业挥发性有机物排放控制标准》DB12/524-2020附录H中挥发性有机物的测定条件，可以开展该项目。