文素芬，邹金住，周学凡，罗行

微米级二氧化硅空心微球的制备及表征

文素芬，邹金住，周学凡，罗行

(中南大学 粉末冶金研究院，长沙 410083)

采用硬模板法与溶胶−凝胶法相结合的工艺，以自制的聚苯乙烯(PS)为模板，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为阳性表面活性剂，正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源制备SiO2空心微球。重点研究升温速率及CTAB、TEOS、氨水用量等工艺参数对SiO2空心微球形貌的影响规律。采用XRD、TEM、SEM、TG、FTIR对微球的物相、微观形貌及介孔结构等进行表征。结果表明：SiO2空心微球粒径为2～5 μm、壁厚为117 nm；SiO2空心微球壁会随着升温速率的增加而出现破损现象；随CTAB用量增加，纳米球数量增加且粒径减小；随TEOS用量增加，球壁变厚直至形成纳米球；氨水小于4 mL时，二氧化硅空心微球不能成形，氨水大于4 mL时，二氧化硅空心微球表面粗糙，有实心颗粒；当升温速率为0.5 ℃/min、CTAB用量为0.05 g、TEOS用量为0.3 mL、氨水用量为4 mL时，且经过抽滤清洗的SiO2空心微球的形貌最佳。

微米级空心微球；二氧化硅；硬模板法；溶胶凝胶法；聚苯乙烯

二氧化硅空心微球因其密度小、比表面积大、具有独特的介孔、较大的空腔、高稳定性及生物相容性好等优点受到广大研究学者的重视[1−2]。基于这些特性，二氧化硅空心微球被广泛应用于低介电材料的制备[3]、药物缓释载体[4−5]、磁性材料的保护材料领域[6]，隔热材料[7]、吸附材料[8]、化学催化剂[9]等。制备二氧化硅空心微球的方法主要为选择性刻蚀法、模板法和喷雾干燥法[10]。选择性刻蚀法是在多层不同结构的SiO2材料中进行选择性刻蚀，可合成内部含有1个实心核的微球空腔，但是该方法对多层材料的合成要求很高且刻蚀剂会有残留，难以去除[11]。喷雾干燥法可直接得到粉末颗粒状产物，但该方法成本高，制备过程复杂，且难以调控二氧化硅空心微球的内外径[12]；模板法可细分为软模板法和硬模板法[13]。软模板法的模板通常为微乳液、囊泡、气泡、胶束等较为柔性的分子或者聚集体，可在混合溶液里通过一步法得到二氧化硅空心微球[14]，然而软模板法对反应环境高度敏感，例如温度、浓度、搅拌速度甚至反应顺序都对中空结构的搭建极为重要，且微乳液、囊泡等柔性聚集体难以形成微米级的模板[15]，故软模板法难以合成微米级的二氧化硅空心微球。

硬模板法是当前合成尺寸和形貌稳定的SiO2球最有效的方法之一，它是使用刚性粒子如聚合物微球、金属球及无机微球为模板引导形成中空结构，可以根据刚性粒子的直径来调控二氧化硅空心微球的内径大小，并通过正硅酸四乙酯(TEOS)来调控二氧化硅空心微球的外径大小[16]。与选择性刻蚀法、喷雾干燥法、软模板法相比，硬模板法所需设备简单，工艺过程简便，并且各种工艺参数可控，较容易的制备出单分散性好的微米级二氧化硅空心微球[17]。DEEPIKA等[18]采用硝化聚苯乙烯为牺牲模板，十六烷基二甲基溴化铵(CTAB)为介孔导向剂合成了直径为(220±50) nm的介孔二氧化硅空心壳纳米颗粒，ZHOU等[19]通过原子转移自由基聚合合成一系列不同疏水嵌段长度的PS-b-PAA两亲嵌段共聚物，再将合成的PS-b-PAA和CTAB作为共模板成功合成了直径230～280 nm的二氧化硅空心球。李殷杰等[20]分别采用两步法及双模板法合成二氧化硅空心微球，其中两步法是通过苯基三甲氧基硅烷水解缩合，再煅烧去除杂质得到直径为300～360 nm之间的中空二氧化硅微球，双模板法则是采用葡萄糖水热法制备碳球进行碱处理后作为模板，再加入表面活性剂CTAB，硅源TEOS合成了11～12 μm的二氧化硅空心微球。聂志欣等[21]以TEOS为硅源合成实心二氧化硅球，再通过碳酸钠和CTAB对其选择性刻蚀，得到直径420 nm的中空介孔二氧化硅微球。上述研究表明目前报道较多的是SiO2空心纳米球、亚微米球或者直径较大的10 μm以上的中空二氧化硅微球，1～10微米尺寸的SiO2空心球的相关研究较少。相较于SiO2空心纳米球或者直径较大(10 μm以上)的中空二氧化硅微球，1～10 μm尺寸的SiO2空心球在复合材料中具备更好的综合性能，在实现较大内部空腔和更好分散性的同时，对复合材料的力学性能影响较小，在低介电、隔热等复合材料应用方面具有更好的前景。

本文采用硬模板法与溶胶−凝胶法相结合的工艺，以自制的微米级聚苯乙烯(PS)球为模板，CTAB为阳离子表面活性剂，TEOS为硅源合成粒径为微米尺寸的SiO2空心球，采用SEM、TEM、XRD、FTIR对微米级二氧化硅空心球的化学组成、微观形貌、物相及介孔结构进行表征。研究升温速率、CTAB、TEOS及氨水的用量等工艺参数对微球形貌的影响规律，解决微米级SiO2空心球合成过程中SiO2较难均匀包覆在PS微球表面的问题，优化1～10 μm尺寸的SiO2空心球合成工艺，以满足其在低介电、隔热等方面的应用需求。

1 实验

1.1 药品及试剂

苯乙烯(St)，减压蒸馏去除阻聚剂，质量分数>99%，分析纯；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析纯，阿拉丁；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，麦克林；氨水、CTAB、TEOS，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯；高纯水，自制。

1.2 实验过程

如图1，将一定量的PVP与无水乙醇加入到三颈烧瓶中，混合均匀后，通入0.5 h氮气将氧气排空，将温度升至70 ℃，缓慢加入AIBN与苯乙烯的混合溶液。在氮气气氛下持续搅拌24 h后，将得到的乳液样品放入离心机中超速离心，去除上清液，用无水乙醇清洗下层沉降物并重复离心步骤5次。最后将试样放置在培养皿中，70 ℃真空干燥24 h，得到聚苯乙烯 微球。

称取0.15 g上述微米级聚苯乙烯微球，与CTAB加入到水/乙醇的混合溶液中，超声分散30 min得到分散均匀的悬浮液，再加入适量氨水搅拌30 min。在一定的搅拌速度下，逐滴加入适量TEOS，持续搅拌反应20 h后，将得到的悬浊液放入离心机中超速离心，去除上清液，用高纯水和乙醇分别清洗三次并干燥12 h。将干燥后的PS@SiO2核壳结构样品放入管式炉中加热到100 ℃保温4 h后，再加热至500 ℃保温2 h去除聚苯乙烯模板，得到SiO2空心微球。各物料加入量、升降温速率等列于表1。

图1 SiO2空心微球的合成流程图

表1 SiO2空心微球原料配方

1.3 表征与测试

空心球的微观形貌通过TEM、SEM进行观察；物相分析采用广角X射线衍射分析仪进行表征分析；介孔结构采用小角度X射线衍射进行表征分析；样品官能团采用傅里叶红外光谱仪进行表征分析，并采用热质量分析仪对样品进行热质量分析。

2 结果与讨论

2.1 聚苯乙烯微球的形貌及粒径

图2(a)所示为自制PS微球的SEM图。从图2(a)可见，通过分散聚合法制备的PS微球具有很好的球形度，大致可以判断PS微球粒径为微米级，适合作为微米级SiO2空心微球合成的模板，为进一步确定PS微球模板的粒径，对其进行了粒径分析，结果如图2(b) 所示，发现制备的微球粒径基本分布在2～5 μm之间。

2.2 煅烧条件

图3所示是PS/CTAB@SiO2及PS微球的TG曲线，可以看到从室温到800 ℃的过程中，复合微球的质量损失率为91.5%。CTAB与PS的分解温度分别为140 ℃与350 ℃左右[22]。结合图3中两条曲线的对比可知复合微球的质量损失过程主要分为以下4个过程：低于140 ℃，PS及PS@SiO2两条曲线变化趋势相同，主要是微球上残余的溶剂及水分子的挥发造成的质量损失；在140～300 ℃，随温度升高，PS曲线基本无变化，而PS@SiO2的质量下降趋势明显，为表面活性剂CTAB介孔模板受热分解造成的质量损失；300～420 ℃时，PS及PS@SiO2随温度升高质量下降都很快，此时聚苯乙烯模板大量分解，碳化燃烧直至分解完全形成二氧化硅空心微球；在420 ℃之后，PS/CTAB@SiO2仍有少量质量损失，这是由于硅醇在高温下进一步缩聚。最后剩下9.5%的SiO2外壳即是SiO2空心微球。由于聚苯乙烯的玻璃化温度为100 ℃，此时聚苯乙烯模板从刚性微球变成柔软的弹性体，核壳结构的微球的受力就从PS微球内核转移到SiO2外壳上，故在100 ℃保温4 h以防止升温太快使得SiO2外壳破碎。

图4是升温速率依次为0.5、1.0、2.0以及5.0 ℃/min的SiO2空心微球的SEM图，可见升温速率为0.5 ℃/min的样品形貌最好，破碎率最小，随着升温速率提高，破碎的二氧化硅空心微球数量增加。原因是聚苯乙烯模板与外壳二氧化硅的热膨胀系数不同：聚苯乙烯的热膨胀系数为8×10−5K，二氧化硅的热膨胀系数为6×10−7K。内部的聚苯乙烯模板的热膨胀系数远大于包覆层的SiO2，故当升温速度过快时，模板的膨胀体积远大于包覆层，且由于包覆层的厚度不够，其机械强度难以抵抗模板的膨胀体积所带来的应力，结果显示出现了大量破损小球。综上所述，后续具体烧结步骤是：以0.5 ℃/min的升温速度加热到100 ℃，保温4 h后，再以0.5 ℃/min加热至500 ℃，保温2 h，达到去除聚苯乙烯模板的目的，从而得到SiO2空心微球。

图2 聚苯乙烯微球的SEM图(a)与粒径分布图(b)

图3 PS与PS@SiO2核壳结构微球的热质量分析图

2.3 阳离子表面活性剂用量的影响

图 5所示为不同CTAB用量制备SiO2空心微球的SEM图。随着CTAB用量增加，纳米级SiO2实心球的数量越来越多，原因是越来越多的过量CTAB没有修饰在PS微球表面，而是在溶液中形成胶束，从而SiO2的形核位点增多，形成纳米级的实心SiO2球，且由于形核位点增加，TEOS总量不变的情况下，TEOS在每个形核位点分别水解缩合的量减少，故纳米实心球的粒径越来越小。

2.4 硅源用量的影响

图6所示为CTAB用量为0.05 g时，不同TEOS用量制备空心SiO2微球的SEM图。由图6(a)可看出TEOS用量较小时，无法对PS微球进行全部的包覆，会形成很薄且厚度不均匀的破损外壳。随着TEOS的量增加到0.15 mL，微球基本成形 (图6(b))，形成厚度为117 nm的均匀二氧化硅外壳(图 6(d))。从图 6(c)中可看出，当TEOS的用量继续增加时，产生了大量游离的SiO2颗粒。推测是由于水解后的TEOS单体浓度大于均相成核浓度，过量的TEOS单体自发成核生成游离纳米级SiO2颗粒。

2.5 氨水用量的影响

二氧化硅包覆层的形成过程主要是硅源TEOS通过水解反应及缩合反应得到SiO2产物的过程。其中氨水用来提供一个碱性环境，在水解反应过程中可以视氨水为催化剂。TEOS的水解过程主要是由氨水在碱性环境下电离出羟基吸附在TEOS的Si原子核附近，使得TEOS的烷氧基水解脱落。故氨水的用量会影响电离出羟基的数量，从而影响TEOS水解速度，并最后影响SiO2空心微球的表面形貌。图7是不同氨水用量制备SiO2空心微球的SEM图。图7(a)是氨水用量为2 mL的SEM图，可以看到此时没有完整的SiO2空心微球，只有片状SiO2。这是因为当氨水浓度过低时，电离的羟基数量较少使得TEOS的水解速率较低，在相同的时间内，TEOS水解量较低，只能部分包覆在PS模板表面。由于包覆不完全，此时所得的样品煅烧后外壳坍塌得到片状的二氧化硅碎片。图7(b)是氨水用量为4 mL的SEM图，形成了SiO2空心微球，此时TEOS的水解速率较为适中，使得SiO2空心微球的表面较为光滑。图7(c)是氨水用量为6 mL的SEM图，可以看到此时形成了SiO2空心微球，但其表面较氨水用量为4 mL的样品表面更为粗糙，且有部分生长在空心微球表面的SiO2实心颗粒。原因是氨水浓度过高时，电离的羟基数量较多，使得TEOS水解速率过快，过多的水解产物不仅包覆在PS模板表面，同时还满足自身形核的条件形成SiO2实心颗粒，最后吸附在微球表面。

图4 不同升温速率下制备SiO2微球的SEM图

(a) 0.5℃/min; (b)1.0℃/min;(c)2.0℃/min;(d)5.0℃/min

图5 不同CTAB用量下制备SiO2微球的SEM图

(a) 0.05g;(b) 0.10g;(c) 0.15g;(d) 0.25g

图6 不同TEOS用量下制备微球的SEM和TEM图

(a) 0.10 mL; (b) 0.15 mL; (c) 0.30 mL; (d) TEM image of microspheres prepared under 0.15 mL TEOS

图7 不同氨水用量下制备SiO2微球的SEM图

(a) 2 mL; (b) 4 mL; (c) 6mL

根据图6不同TEOS用量下微球的SEM图可知，调控TEOS用量难以避免纳米级的SiO2微球产生。在TEOS用量为0.1 mL时，也会有少量的纳米颗粒生成。TEOS用量少时，制备的SiO2空心微球的壁厚很薄、机械强度很低。因此，为了保证SiO2空心微球的机械强度，在制备过程中适当地提高TEOS的用量，再经过后续的抽滤处理，将自发形核的纳米级实心SiO2微球与微米级的SiO2空心微球分离，得到粒径较为均一、机械强度较高的微米级SiO2空心微球。图8是采用不同清洗程序所制备的SiO2空心球SEM图，图8(a)采用的是常规的离心方法，图8(b)所示SiO2空心球是采用孔径450 nm滤纸抽滤的方法制备的。通过对比，明显看出大部分的纳米级SiO2实心球通过抽滤被分离出去，得到的样品粒径较为均一，且破损情况也较少。证明采用抽滤手段能有效分离纳米级SiO2微球，制备出微米级SiO2空心微球。

图8 不同分离方法制备的SiO2微球SEM图

(a) Centrifugation; (b) Filtration

图9 二氧化硅空心微球的XRD图

(a) Wide-angle XRD patterns; (b) Low-angle XRD patterns

图9(a)为SiO2空心微球广角XRD谱图。其广角XRD测试结果显示在2=22°左右时有一个宽驼峰，这个峰较为宽泛且呈现馒头形状，是无定形SiO2的特征峰，证明二氧化硅空心球的壳壁为无定形结构。图9(b)为SiO2空心微球的小角XRD谱图，结果显示在2=2°～3°时有一个衍射峰，初步证明SiO2外壳存在有序的介孔结构。故初步判断在500 ℃去除模板的热处理过程中，CTAB与PS分解为气体从二氧化硅外壳逸出，并在SiO2外壳上留下介孔结构。

图10为SiO2空心微球煅烧前后的红外光谱图，煅烧前后样品的共同的特征峰如下：在1 083 cm−1左右的吸收峰为高聚态的Si—O—Si反对称伸缩振动峰，804 cm−1左右的吸收峰为单硅酸根的对称伸缩振动峰，469 cm−1左右的吸收峰为Si—O—Si弯曲振动峰，为SiO2的特征峰。964 cm−1左右的吸收峰为硅醇基(Si—OH)的伸缩振动峰。在3 455 cm−1为结构水的特征峰，在500 ℃热处理后，结构水吸收峰的强度较高的原因为SiO2空心微球的外壳具有有序介孔结构，空气中的水分容易吸附在样品上。这些结果表明，煅烧前的复合微球及煅烧后的SiO2空心球都含有SiO2。此外，复合微球特有的特征峰如下：697 cm−1是苯环的氢原子面变形振动，1 493 cm−1苯环上碳碳双键的伸缩振动峰，这两者都是苯环骨架的特征谱带。2 852～3 025 cm−1是表面活性剂CTAB的特征谱带。这些特征峰只存在于复合微球，证明煅烧过程中复合微球的PS模板及CTAB表面活性剂均被去除，只剩下SiO2空心外壳。

图10 SiO2空心微球煅烧前后红外光谱图

3 结论

1) 随着升温速率从0.5 ℃/min增加至5.0 ℃/min，破碎的二氧化硅空心微球数量增加。随着阳离子表面活性剂从0.05 g增加至0.25 g，纳米级的二氧化硅实心球的数量增多且粒径变小。

2) 随着硅源从0.1 mL增加至0.3 mL，二氧化硅空心微球壁厚逐渐变厚直至产生大量游离的二氧化硅颗粒。氨水小于4 mL时，二氧化硅空心微球不能成形，氨水大于4 mL，水解速率增加，二氧化硅空心微球表面粗糙有实心颗粒。

3) 以0.5 ℃/min升温至100 ℃，保温4 h，再以相同速度升温至500 ℃，保温2 h，(CTAB)=0.05 g，(TEOS)=0.15 mL，(氨水)=4 mL时，制备了形貌良好、直径为2～5 μm的SiO2空心微球。并且用抽滤代替离心能有效去除其中的实心二氧化硅微球。

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Preparation and characterization of micron hollow silica microspheres

WEN Sufen, ZOU Jinzhu, ZHOU Xuefan, LUO Hang

(Research Institute of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The hollow SiO2microspheres were prepared through the hard template method and sol-gel method by using self-made polystyrene (PS) as template, cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) as cationic surfactant and Tetraethyl orthosilicate (TEOS) as silica source. Effects of heating rate, content of CTAB, TEOS and ammonia on the morphology of hollow SiO2microspheres were discussed. The phase, morphology and mesoporous structure of hollow SiO2microspheres were characterized by XRD, TEM, SEM, TG and FTIR, which shows the successful preparation of hollow silica sphere. The particle sizes of hollow SiO2microspheres are 2−5 μm and the thickness is 117 nm. The hollow SiO2microsphere wall damage with the increase of heating rate. With increasing CTAB content, the number of nanospheres increase and the particle sizes of nanospheres decrease. With increasing TEOS content, the thicknesses of spheres increase until nanospheres are formed. When ammonia is less than 4 mL, hollow SiO2microsphere cannot be formed. When ammonia is greater than 4 mL, hollow SiO2microsphere have rough surface with solid particles. The optimized conditions are determined as follows: the heating rate is 0.5 ℃/min, the amount of CTAB is 0.05 g, the amount of TEOS is 0.3 mL, the amount of ammonia is 4 mL and then hollow SiO2microspheres are treated through filtering and cleaning.

micron hollow microspheres; silica; hard template method; sol-gel method; polystyrene

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2022015

TB321

A

1673-0224(2022)03-336-09

国家重点研发计划资助项目(2020YFA0711700)；湖南省创新型省份建设专项资金资助项目(2020GK2062)

2022−03−04；

2022−03−29

罗行，副教授，博士。电话：0731-88877196；E-mail: hangluo@csu.edu.cn

(编辑 林良武)