高透光率液体吸收系数测量

2022-07-14叶荣春熊正烨郭竞渊陈清香

广东海洋大学学报 2022年4期

叶荣春，熊正烨，郭竞渊，陈清香

（1.广东海洋大学电子与信息工程学院/2.广东海洋大学海洋与气象学院，广东湛江 524088）

紫外可见吸收光谱是物质中分子（或离子）吸收紫外或可见光能量，发生电子能级跃迁或分子振动能级和转动能级的跃迁而产生[1]。每种物质都有其特有的、固定的吸收光谱曲线，可根据吸收光谱上的某些特征波长吸收判别或测定物质含量[2]。由于紫外可见吸收光谱测量操作简单、快捷，且灵敏度、准确度比较高的特点，因此在众多领域得到广泛应用[3]。例如，在水质研究中常通过建立紫外-可见吸收光谱数据与水中某些特殊物质之间的相关关系和数学模型，在此基础上根据被测水样的紫外-可见吸收光谱数据分析结果定量得到水中某些特殊物质的含量[4]。

然而，高透光率液体的吸收系数较小，所以高精度测量其吸收光谱一直存在一定的困难。Buite‐veld 等[5]通过一种潜水吸收器实验测量多个纯水的吸收光谱，对纯水的吸收系数与温度变化的关系进行公式总结；Pope等[6]为尽量减少光束散射影响，提出积分腔测量法，使用积分腔对纯水可见光波段的吸收光谱进行测量；Pegau 等[7]利用水下吸收仪对一类海水吸收光谱进行温度依赖性和盐度依赖性的研究，发现海水吸收光谱的温度依赖性较强，盐度依赖性很弱；邓孺孺等[8]设计一种测量系统及其测量方法，利用多次测量结果的比值法计算出液体的吸收系数，发现即便像纯水这类透光率高的液体也同样存在悬浮物质对光束传播的影响，并对其影响进行消除。上述测量仪器或方法较为复杂，难以普及。双光束紫外可见吸收光谱仪相对普及，且常应用于测量液体的吸收光谱[9]。但是，经常使用双光束紫外可见吸收光谱仪的技术人员都知道这样一个有悖常识的现象：在测量某些高透光率液体样品时，吸光度可能出现负值。本研究发现双光束紫外可见吸收光谱测量中样品池和参考池的界面反射差异会带来系统误差，故设计一个高透光率液体吸收系数的测量装置，使用该装置测量纯水的光吸收系数，并与已报道文献测量结果作比较，以期获得更好的结果与应用。

1 测量装置构成

本研究设计一种液体吸收系数测量装置及测量方法，以解决传统测量技术中存在的问题，测量装置包括光源单元、样品池单元、探测单元、位置控制单元、信号同步及数据采集单元和仪器外壳（图1）。

图1 液体吸收系数测量装置结构示意Fig.1 Structure diagram of liquid absorption coefficient measuring device

光源单元使用钨灯光源，其辐射波长为320～2 500 nm，可用于可见光与近红外光谱，光束发出后，复色光经过光栅、凹面镜等光学元件可出射指定波长的准直单色光；样品池单元由透光石英玻璃组成，可透过紫外到近红外光束；刻度标尺用于准确观测对应的测量光程；位置控制单元内嵌光纤耦合镜，准直单色光经过样品池后到达位置控制单元，光信号被光纤耦合镜接收并放大；光纤将放大后的光信号无损地传输到探测单元；探测单元存在电荷耦合元件，可将不同波长的光信号转化成电信号；信号同步及数据采集单元将从探测单元传输来的电信号进行软件处理，并可视化显示检测的完整光谱；仪器外壳由不透光材料制作，保护光源和防止测量时受外部杂散光的影响。

2 测量原理与步骤

以岛津仪器公司的UV-2600 仪器为例，测量纯水吸光度，其结果见图2。

由图2 可知，纯水在绝大部分波长的吸光度都出现负值。光在水下的衰减异常严重，即便是经过过滤的纯净水，对光的衰减也不可忽视[10]。洁净空气对可见光的吸收较弱[11]，所以，空气的透光率显然比水的透光率高。样品池的比色皿内装纯水，参考池的比色皿内装空气，洁净空气的透光率大于纯净水的透光率，因此，经过样品池后的光强不可能大于经过参考池后的光强。考虑比色皿的界面反射之后，发现事实果真如此。光线穿过样品池或参比池的比色皿时，都需要经过四个界面（图3）。

图2 纯水的光吸收曲线Fig.2 Absorption curve of pure water

图3 光线穿过比色皿示意Fig.3 Schematic diagram of light passing through the cuvette

样品池的比色皿与参比池的比色皿外侧两个界面（①和④）相同，因此，光线在这两个界面上的反射率也相同。由于内容物的折射率有较大的差别，比色皿内侧两个界面（②和③）不同，这导致样品池的比色皿与参比池的比色皿在这两界面的反射率差别很大。测量时，排除温度[12]、盐度[13]、密度[14]等因素对液体折射率的影响，参比池比色皿的内容物为空气，样品池比色皿的内容物为纯净水，空气的折射率约为1，水的折射率比空气的折射率大，与石英的折射率更接近[15-16]，因此，样品池比色皿内侧两界面对光线的反射率小于参比池比色皿内侧两界面对光线的反射率。两界面反射率的差别甚至大于纯水和空气的透射率的差别，因此导致纯水的吸光度测量出现负值。

介质吸收光的一般规律，由朗伯定律[17]可知

其中，I0表示入射光照度，I表示入射光在介质传播x距离后的照度，α为光吸收系数，在双光束紫外可见吸收光谱仪中，用参比池后测量的照度代替入射到样品池的照度，故有

其中，α0是界面反射不一致等因素产生的吸收系数。由式（2―3）可知，双光束紫外可见吸收光谱仪实际测量的结果缺乏考虑α0，所以直接根据式（1）得到的吸收系数的结果偏小。

照度为I0的入射光通过样品池后，探测器探测到的照度可描述为

其中，α为介质的光吸收系数，x为光在介质中的传播距离，ΔI为分层介质界面反射等因素损失的照度[18]，I0为样品池的入射光照度，通过测量样品池不同长度x位置的照度Ix，就可计算出样品的光吸收系数α。

测试分为如下5个步骤：

1）准备好待测液体，做好标签分类，尤其是样品量大时，以免造成数据混乱。

2）加入待测液体前，启动装置预热并测量初始值。装置连通电源，电源指示灯显示正常后，装置进入预热状态，等待15 min。把位置控制单元移置最左端，尽可能减少样品池单元的空气含量。通过光源单元将指定波长的光束准直照射到样品池单元中，待光源稳定，在信号同步及数据采集单元记录加入待测液体前的照度I0，关闭光源。

3）开始测量待测液体。调节刻度标尺，将位置控制单元移到指定位置x1，即所需测量液体的光程。位置固定后，加入待测液体到样品池单元中。再通过光源单元将指定波长的光源准直垂直照射到样品池单元中，待光源稳定，在信号同步及数据采集单元记录加入待测液体后的照度I1。关闭光源，将位置控制单元移到指定位置x2，位置固定后，加入待测液体到样品池单元中。再通过光源单元将指定波长的光波准直垂直照射到样品池单元中，待光源稳定，在信号同步及数据采集单元记录加入待测液体后的照度I2。位置控制单元调节的光程最好从小到大，可有效减少样品损耗。重复此步骤，测量多组待测液体不同光程x的透射光照度Ix。

4）调整光源单元的光束的波长，继续测量。重复步骤三，光程的大小也保持一致，以形成更好的对比性。之后，继续调整光源单元出射光束的波长，重复步骤三，直至光束波长密度满足实验需求。

5）保存导出测量结果，通过式（4）可计算得出待测液体的吸收系数。

3 结果与分析

3.1 去离子蒸馏水吸收系数测量分析

此次实验的待测液体选用去离子蒸馏水，选定波长分别为380、400、500、600、700 nm 的光照入样品池，测得入射光照度为I0后，再在样品池中加入待测液体，测得照度为Ix，x分别取1、2、5、10 cm（表1）。

表1 位置控制单元在不同位置时探测光照度比Table 1 Ratios of illuminance of transmitted light at different positions

以表1 数据用式（4）计算出不同波长液体的光吸收系数，见表2。

表2 水的吸收系数测量值Table 2 Measured absorption coefficient of water

由表2 可知，在380―700 nm 波段下，去离子蒸馏水的吸收系数随波长的增大而变大，且测量值均为正值，不再有负值，测量结果与文献[5,6,8]的结果几乎重合（图4）。

图4 装置测量结果对比Fig.4 Comparison of measurement results

由图4 发现，可见光波段纯水的吸收系数随着波长的增大呈现先缓慢增大后快速增大的规律。在本装置的测量结果中，各波长下的吸收系数都与文献[5,6,8]实验结果类似，这表明通过测量不同光程的照度可有效减小或避免界面反射的影响。

3.2 与其他测量方法所得结果的对比

国家标准对高透光率液体的吸光度的测量提出新方法。部分紫外可见吸收光谱仪也可更换不同光程的比色皿固定槽以测量不同光程的吸收系数。

国标测量法[19]中参比池与样品池中加入的都是液体样品，只是样品池与参比池的比色皿的光程不一样，所以参比池与样品池比色皿的内外侧界面都一样，从原理上也可有效避免界面反射率的影响。用国标法测量纯水的吸收率：将纯水加入到两个不同光程的比色皿中，以短光程吸收池的待测液体为参比，测量长光程吸收池中待测液体的吸光度或透射率。长光程吸收池的测量结果与短光程吸收池的测量结果进行比值分析，所得结果便是长光程减去短光程后的光程的纯水的透射率。不同光程测量法，是将待测液体加入到不同光程的一个比色皿中，以同样光程的空白比色皿为参比，测量样品池中待测液体的吸光度或透射率，此方法的工作原理是，直接测量多组不同光程的吸光度或透射率，然后通过比值法对实验数据进行处理，从而排除单次测量参比池与样品池比色皿内侧界面反射率不一样的影响。岛津的紫外可见吸收光谱仪UV-2600用国标法和不同光程法所测结果见图5，同时也给出积分腔测量法[6]的测量结果。

由图5 可见，相比于本研究测量方法与积分腔测量法的结果，国标法的测量结果偏大，且波长越小偏差越大，造成误差的主要原因可能是不同光程的比色皿的制造工艺不同，导致界面反射率不完全一致，另外，测量光束不完全平行可能也会产生系统误差。相比于本研究测量方法和积分腔测量法的结果，不同光程法的测量结果偏大，波长越小偏差越大，且测量结果的标准差也大，造成误差的主要原因为空气介质影响导致。

图5 国标法和不同光程法测量结果对比Fig.5 Comparison of measurement results from national standard method and different optical length method

4 讨论

本研究装置测量的数据略显不足，可能会存在一定的误差。本研究提出的测量装置可以改变待测液体的测量长度，可使不同待测液体长度的测量结果形成对比，在一定程度上减少误差，确保对应波段的测量结果的准确性，使所得结果更为准确可靠。

相比于双光束紫外可见吸收光谱仪的测量结果，本研究中光的波段都是可见光波段，缺少近红外波段和紫外波段。但仔细观察双光束紫外可见吸收光谱仪的测量结果可发现，去离子蒸馏水的光吸收系数在可见光波段最小，且比近红外波段和紫外波段的小得多，所以，在保证去离子蒸馏水的光吸收系数在可见光波段的测量结果的正确性的前提下，按照此装置的测量方法，去离子蒸馏水的光吸收系数在近红外波段和紫外波段的测量结果的误差会更小。因此，本研究设计的装置的测量范围不局限于可见光波段。

本研究最大的不足在于选取光的波长间隔过大，导致测量结果不能很好地体现吸收系数随波长的改变而变化的曲线特征。