王 雷，刘东升，顾怀章，梁春华

(凯里学院，贵州 凯里 556011)

1 引言

ZnO无毒、高效、成本低，在光学、电学、磁学、催化、陶瓷等领域具有重要应用研究价值。纳米ZnO是一种新型高效、性能良好的半导体光催化剂，其特点是禁带宽、带隙为3.37eV，介电常数低、吸收系数高[1]。纳米级ZnO还具有小尺度微观效应，随着化学反应比表面积增加，纳米级ZnO具有更好的吸附能力[2，3]。因此，纳米ZnO半导体材料的催化活性能相对传统催化剂在各方面都表现出良好的物理化学性能。

研究表明[4，5]，使用纳米ZnO半导体材料作为光催化剂，光化学反应速率可以明显提高。纳米ZnO半导体光催化降解材料作为一种新型的Ⅱ-Ⅵ族能带宽度纳米级半导体材料，可以通过吸收紫外光产生光催化降解作用降解废水中的有害有机污染物，利用这种现象可以用来处理水污染问题。但纳米ZnO半导体的光催化剂技术的发展相比于TiO2仍然滞后，原因之一是纳米ZnO半导体材料在光催化降解稳定性和光催化降解能力方面与TiO2均有差距，因此提高ZnO的光催化能力、化学稳定性及化学活性非常有必要。很多研究表明[6～16]，向ZnO中掺杂是提高其光催化降解稳定性和能力的重要方法。采用溶胶-凝胶法制备纳米材料，所需要的设备简单、操作方便，能做到在实验室快速制备颗粒均匀，不宜团聚的样品。本文通过溶胶-凝胶法制备Fe/Zr共掺杂ZnO材料，研究掺杂后ZnO对有机污染物甲基橙的光催化降解效果。

2 Fe/Zr掺杂纳米ZnO粉体的样品制备

用分析天平准确称量11.3463 g的草酸放置于200 mL烧杯，加入100 mL 无水乙醇溶解制得溶液 A；准确称取6.5850 g 醋酸锌放置于100 mL 烧杯中，加入50 mL蒸馏水充分搅拌至完全溶解，再加入准确称取的0.5265 g柠檬酸钠表面活性改性剂，然后在80 ℃水浴锅中快速搅拌均匀，再分别准确称取一定量的硝酸铁和八水氯氧化锆(Fe与Zr摩尔比为1∶1)加入醋酸锌水溶液快速搅拌至全部溶解后得溶液B。将溶液A放置于 80 ℃水浴锅中，在快速搅拌的同时将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加完全后再继续快速搅拌反应120 min，然后，将搅拌后的溶液在水浴锅中80 ℃恒温静置30 min得到溶胶。将溶胶用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2～3次，然后置于干燥箱中，在80 ℃干燥10 h，再把干凝胶研磨成粉体在马弗炉中煅烧(600 ℃，3 h)，得到实验用Fe/Zr掺杂纳米ZnO粉体样品。通过改变硝酸铁和八水铝氧化锆的用量获得不同Fe/Zr掺杂比的纳米ZnO粉体样品。通过控制纳米ZnO粉体中的Fe/Zr共掺杂摩尔比值，获得纯纳米ZnO和1%Fe/Zr共掺杂纳米ZnO。

3 Fe/Zr掺杂纳米ZnO粉体光谱分析

图1所示为紫外吸收光谱仪测得的Fe/Zr共掺杂后ZnO的紫外吸收光谱图。从图1中可以观察到Fe/Zr共掺杂后的纳米ZnO材料吸收光谱图出现蓝移现象。说明Fe/Zr掺杂后有效地提高了ZnO紫外光短波范围内的吸收能力，从而能有效提高ZnO粉体对紫外光的吸收利用率。Fe/Zr共掺杂后出现蓝移的原因是由于Fe/Zr离子的掺杂使得ZnO的能带禁带中出现了杂质能级，产生杂化电子轨道，使得能隙变宽，导致光吸收带移向短波方向[5]。

图1 纳米ZnO和1%Fe/Zr掺杂纳米ZnO紫外-可见光(UV-vis)吸收光谱

4 Fe/Zr掺杂纳米ZnO形貌分析

图2所示为Fe/Zr共掺杂纳米ZnO扫描电镜形貌。从图2a纯纳米ZnO形貌图中，可以观察到纯纳米ZnO颗粒细小，多呈柱状，分散性较好，粒度较均匀，无明显团簇现象；图2b为1%Fe/Zr共掺杂纳米ZnO形貌，图中显示掺杂1%Fe/Zr后，与掺杂前比较，材料明显细化，虽然出现团簇现象[17]，但仍明显显示处纳米ZnO颗粒细化的特征，掺杂后细化的纳米ZnO颗粒，比表面积必然增大，对光的吸收能力增强。图1中观察到掺杂后纳米ZnO吸收光谱出现蓝移，也是和掺杂后纳米ZnO颗粒细化有关。纳米ZnO的紫外吸收光谱的出峰位置在370nm左右[18]，Fe/Zr掺杂后纳米ZnO细化，尺度效应变化明显，影响了纳米ZnO表面价带结构，继而影响吸收峰位置，纳米ZnO细化后对光的吸收能力更强，所以出现蓝移现象。

图2 纳米ZnO扫描电镜图

5 Fe/Zr掺杂纳米ZnO粉体光催化性能

甲基橙属于偶氮类染料，经过对氨基苯磺酸重氮盐与N，N-二甲基苯胺的醋酸盐，在弱酸性介质中偶合生成。甲基橙是也是一种人工合成的染料，常用于印染、纺织、造纸等行业，甲基橙也是导致这些行业产生的工业废水污染物的原因之一。甲基橙具有毒性，能在食物链中生物积聚，对人类的食品安全、生命安全都有不利影响。目前常用于处理含有甲基橙废水的方法包括电催化氧化法、微波催化氧化法、二氧化钛电催化氧化法、泡沫分离法及超声波法等，这些方法特点是成本高、周期长、操作稳定性差、容易引起二次污染。本实验将甲基橙有机溶液模拟污水废液作为光催化降解目标，研究实验制得的纯纳米ZnO和Fe/Zr共掺杂纳米ZnO在光照下，对模拟废液的催化降解效果。

催化实验步骤如下。

(1)将10 mL甲基橙加入1 L水中电磁搅拌配成模拟废液。取20 mL模拟废液放置于试管中，再将20 mg纳米ZnO催化剂置于其中，调节pH值，然后超声振荡2 min，之后将试管置于光催化反应仪暗室中搅拌0.5 h(暗反应)，使体系达到吸附平衡，最后置于500 W汞灯下方10 cm，在紫外光照射下搅拌反应4 h(光反应)。

(2)将光催化反应后试管及其中20 mL模拟废液取出静置1 h，用紫外可见分光光度计测定有机污染物上清液的吸收光谱。

(3)采用以上方法步骤分别用纯纳米ZnO和1%共掺杂Fe/Zr纳米ZnO对甲基橙模拟废液进行光催化降解反应。

图3所示为纯纳米ZnO和1%Fe/Zr掺杂纳米ZnO对甲基橙模拟废液在经过不同时间的光催化后得到的降解率曲线图。从图3可以观察到：随着催化时间的增加，2种纳米ZnO材料对甲基橙的降解率都在增大，但1%Fe/Zr共掺杂纳米ZnO对甲基橙降解率增幅明显更大。在经过30 min后，对甲基橙的降解率：纯纳米ZnO为0.10%，而掺杂1%Fe/Zr的ZnO为20.18%；催化时间为150 min时，纯纳米ZnO对甲基橙的降解率为：45.92%，降解率不到50%，而1%Fe/Zr共掺杂的ZnO对甲基橙的降解率已高达95.45%。两种材料对甲基橙降解率曲线几乎都呈线性增长，但1%Fe/Zr共掺杂ZnO对应的降解率曲线斜率更大，说明降解效果更好。1%Fe/Zr共掺杂后纳米ZnO对甲基橙的降解率显著升高，与图2中所示纳米ZnO细化密切相关，掺杂后纳米ZnO颗粒尺寸变小，从而增强了对短波紫外光的吸收能力，进而提高了对甲基橙的降解率。

图3 纳米ZnO掺杂前后对甲基橙光催化降解率

6 结论

采用溶胶-凝胶法制备了纳米ZnO及1%Fe/Zr共掺杂纳米ZnO，在光照射下分别对甲基橙进行了光催化降解性能测试。经过相同的光催化时间，1%Fe/Zr共掺杂ZnO对甲基橙的降解率均优于纯纳米ZnO。光催化时间为150 min时，纯纳米ZnO对甲基橙降解率为45.92%，而1%Fe/Zr共掺杂ZnO对甲基橙的降解率高达95.45%。实验结果表明，采用溶胶-凝胶法制备的纳米ZnO及1%Fe/Zr共掺杂纳米ZnO对有机污染物甲基橙都具备降解能力，尤其是1%Fe/Zr共掺杂后降解效果更好。